专利名称：含有异三聚氰酸环的末端氢聚硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机聚硅氧烷，其在末端具有氢聚硅氧烷部分，能够制造耐热性、 机械强度、电气绝缘性等电气特性、耐水蒸汽透过性等气体透过性、透明性等光学特性、耐 化学品性、耐水性优异的硬化物。
背景技术：
在先前，广泛使用应用了加成硬化反应的硬化性硅橡胶(siliconerubber)组 成物。此种硬化性硅橡胶组成物的耐候性(weather resistance)、耐热性、电气绝缘性 优异，被广泛使用为电气电子零件的衬垫材料(gasketmaterial)、灌封材料(potting material)、涂层材料(coating material)、轧辊材料(roll material)、印模材料 (impression material)等成形材料、电线包覆用材料、以及汽车用零件材料。而且，可有效 发挥其光学特性而活用为光半导体的密封材料或接着剂。然而，此种硬化性硅橡胶组成物具有硅酮所特有的硅氧键(siloxanebond)，因此 由于其离子结合性(ion binding property)而存在如下现象其在高温加湿下进行使用 等极其严格的使用环境下，不能发挥硅酮的例如耐化学品性、耐水性、气体透过性的优异特 性。而且，还存在着如下缺点硬化物的表面有粘性，容易附着粉尘等。特别是含有硅氧键 的聚合物虽然气体透过性优异，可活用为富氧膜(oxygen enrichment membrane)，然而作 为半导体的密封材料而言，其水蒸汽透过性存在问题。本发明是鉴于上述事实而成的，本发明者进行了锐意研究，结果发现含有异三聚 氰酸环的有机聚硅氧烷可制造上述特性优异的硬化物。含有异三聚氰酸环的聚合体、聚合物、密封剂已知有各种化合物。已知有使 含有Si-H的聚硅氧烷与二烯丙基单缩水甘油基异三聚氰酸酯进行加成反应而得的含 有异三聚氰酸基的聚硅氧烷进行环氧基的开环反应硬化而成的化合物(日本专利特开 2008-143954号公报)、使含有异三聚氰酸环的聚硅氧烷与含有Si-H的聚硅氧烷进行加 成反应硬化而成的化合物(日本专利特开2008-150506号公报)、使三烯丙基异三聚氰 酸酯(triallylisocyanurate)与含有Si-H的聚硅氧烷进行加成反应硬化而成的化合物 (日本专利特开平9-291214号公报)、使含有异三聚氰酸环和Si-H的聚硅氧烷与含有烯 基的化合物进行加成反应硬化而成的化合物(日本专利第4073223号公报、日本专利特开 2006-291044号公报、日本专利特开2007-9041号公报)。然而，日本专利特开2008-143954号公报和日本专利特开2008-150506号公报的
含有异三聚氰酸环的聚合体在主剂中含有硅氧键，因此虽然有柔软性但与交联剂的相溶性差。而且，日本专利特开2008-143954号公报和日本专利特开2008-150506号公报的 含有异三聚氰酸环的聚合体由于烯基的存在位置不确定，因此难以进行加成反应而硬化， 不能有效发挥硅氢化(加成反应)的特征(迅速的硬化反应)。日本专利特开平9-291214 号公报、日本专利第4073223号公报、日本专利特开2006-291044号公报、日本专利特开2007-9041号公报的含有异三聚氰酸的聚合体的交联密度高、刚直而缺乏柔软性。这些化合物是含有异三聚氰酸环的聚硅氧烷与含有Si-H的聚硅氧烷进行加成反 应而形成的硬化物，而并非柔软性、硬化特性、相溶性优异，且光学特性、耐水蒸汽透过性优 异的硬化物。由此可见，上述现有的硬化性硅橡胶组成物在产品结构与使用上，显然仍存在有 不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来 谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品及方法又没有适 切的结构及方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设 一种新的能够制造柔软性、硬化特性、相溶性优异，且光学特性、耐水蒸汽透过性优异的硬 化物的化合物，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可适宜用于光半导体用密封剂等中的含有异三聚氰 酸环的末端氢聚硅氧烷。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目 的，依据本发明的一种有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷如式(1)所示，具有异三聚氰 酸环，且具有至少2个末端氢硅氧基 (X互相独立地为不含不饱和键的一价有机基，R互相独立地为甲基或苯基，η为 1 50的整数，m为0 5的整数，以及P为1 10的整数)。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明 两末端经单甲基烯丙基异三聚氰酸环封端的有机聚硅氧烷至少具有下列优点本发明的含有异三聚氰酸环的有机聚硅氧烷具有至少2个以上末端氢硅氧基，因 此能够与具有乙烯基的化合物反应，制造有机硅酮骨架的机械特性、耐热性、电气绝缘性、 耐化学品性、耐水性、气体透过性、光学特性优异的硬化物。该硬化物是可适用于必需透明 性的LED用透镜或LED用密封材料等光学材料或者特别是半导体的密封材料中的材料。综上所述，本发明涉及一种有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷如式(1)所示， 具有异三聚氰酸环，且具有至少2个末端氢硅氧基 (X互相独立地为不含不饱和键的一价有机基，R互相独立地为甲基或苯基，η为 1 50的整数，m为0 5的整数，以及P为1 10的整数)。本发明由于是一种在末端 具有至少2个氢硅氧基的含有异三聚氰酸环的末端氢聚硅氧烷，因而可适宜用于光半导体 用密封剂等中。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1是实施例中调制的化合物I的NMR光谱图。图2是实施例中调制的化合物I的GPC光谱图。图3是实施例中调制的化合物III的NMR光谱图。图4是实施例中调制的化合物III的GPC光谱图。
具体实施例方式有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实 施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式
的说明，当可对本发明为达成预定目 的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说 明之用，并非用来对本发明加以限制。本发明的有机聚硅氧烷是上述式(1)所示的含有异三聚氰酸环的有机聚硅氧烷， 其特征在于具有至少2个以上末端氢硅氧基。在式⑴中，R分别独立地为甲基或苯基，自组成物的硬化特性、柔软性和合成的 容易性方面考虑优选为甲基，优选所有R的50摩尔百分比以上为甲基。X分别独立地为不含不饱和键的一价有机基。X例如是烷基、芳基，其中优选碳数 为1 4的烷基，更优选甲基。η为1 50的整数，优选为1 30的整数。m为0 5的整数，优选为0 2的整数。P为1 30的整数，优选为1 10的整数。该有机聚硅氧烷的重量平均分子量为500 10000，优选为600 5000。该有机聚硅氧烷在25°C下的粘度为0. IPa-S- IOOPa · S、优选为0. 5Pa · S IOPa · S。本发明的含有异三聚氰酸环的有机聚硅氧烷可以通过使下述式(2)所示的二烯 丙基异三聚氰酸酯与下述式(3)所示的末端经氢硅氧基(hydrogensiloxy)封端的有机聚娃氧烷进行加成反应而制造。反应温度为室温 250°C，优选为50°C 180°C。另外，反应
时间为0. 1小时 120小时，优选为1小时 10小时。 此处，R、X、n、m如上所述。式(3)的有机聚硅氧烷是以相对于烯丙基1当量，Si-H基成为1. 1当量 2. 1当 量、优选为1. 1当量 1.5当量(Si-Η基过量)的量而与式(2)的化合物反应。由此可获 得具有至少2个以上末端氢硅氧基的有机聚硅氧烷。该式(3)所示的末端经氢硅氧基封端的有机聚硅氧烷例如可列举下述化合物。
在反应中，例如可使用含有钼、铑或钯的化合物作为催化剂。其中优选含有钼的化 合物，可使用六氯钼(IV)酸六水合物、钼-羰基乙烯基甲基错合物、钼-二乙烯基四甲基二 娃氧烷错合物、钼-环乙烯基甲基硅氧烷错合物、钼-辛醛/辛醇错合物、或者负载于活性 碳上的钼。催化剂的调配量相对于式(2)的化合物而言，优选所含的金属量为0. Olppm 10，OOOppm,更优选为 0. Ippm lOOppm。另外，在本发明的聚有机硅氧烷的制造中，可视需要于反应混合物中添加溶剂。溶 剂可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，4_ 二噁烷、二苯醚等。
利用上述方法而制造的有机聚硅氧烷可例示以下的化合物。 本发明的含有异三聚氰酸环的有机聚硅氧烷能够与具有乙烯基的化合物反应，制 造机械特性、耐热性、电气绝缘性、耐化学品性、耐水性、气体透过性、光学特性优异的硬化 物。该硬化物是可适用于必需透明性的LED用透镜或LED用密封材料等光学材料或者特别 是半导体的密封材料中的材料。[实施例]以下，参照实例和比较例对本发明进一步加以说明，但本发明并不受这些实施例 限制。
[实例1]将下述式(4)的1，1，3，3_四甲基二硅氧烷300g(2. 24摩尔)、甲苯300g装入到 2L的可分离式烧瓶(s印arable flask)中，加热到80°C，滴加氯钼酸甲苯溶液0. 42g (含有 0. 5wt%的钼)后，滴加单甲基二烯丙基异三聚氰酸酯250g(l. 12摩尔)和甲苯250g的混 合溶液。在100°C下搅拌8小时后，减压馏去甲苯而获得无色透明的液体。 1H-NMR测定的结果是基于乙烯基质子的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm 附近)消失、基于Si-H质子的波峰(4.6ppm附近)仍然残存，由此可确认单甲基二烯丙基 异三聚氰酸酯的烯丙基与上述1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的一端的Si-H基反应。生成物是未反应原料与聚合度不同的反应生成物的混合物，根据GPC和NMR的测 定结果，可确认含有下述式(5)作为主成分(记为“化合物I”)。GPC测定的结果是重量换 算分子量为1260。( :平均为2.9、5让值3.69讓01/^、粘度(25°0 :1· IPa · S) 将化合物I的匪R、GPC示于图1、图2中。匪RJMNLA-300WB (JE0L 公司制造)、1H-NMRGPC :SC-8020 (Tosoh 公司制造)各化合物的粘度是使用BM型旋转粘度计在25°C下测定。[实例2]将下述式(6)的末端氢硅氧烷650g(0.89摩尔)、甲苯650g装入到3L的可分离式 烧瓶中，加热到80°C，滴加氯钼酸甲苯溶液0. 84g (含有0. 5wt %的钼)后，滴加单甲基二烯 丙基异三聚氰酸酯100g(0. 44摩尔)和甲苯IOOg的混合溶液。在100°C下搅拌8小时后，
减压馏去甲苯而获得无色透明的液体。 1H-NMR测定的结果是基于乙烯基质子的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm 附近)消失、基于Si-H质子的波峰(4.6ppm附近)仍然残存，由此可确认单甲基二烯丙基 异三聚氰酸酯的烯丙基与上述式(6)的末端氢硅氧烷的一端的Si-H基反应。生成物是未反应原料与聚合度不同的反应生成物的混合物，根据GPC和NMR的测 定结果，可确认含有下述式(7)作为主成分(记为“化合物II”)。GPC测定的结果是重量 换算分子量为 2440。(P 平均为 1. 8、SiH 值0. 59mmol/g、粘度(25°C ) 0. 2Pa · S) [实例3]将下述式(8)的末端氢硅氧烷900g(2.73摩尔)、甲苯900g装入到3L的可分离式 烧瓶中，加热到100°c，滴加氯钼酸甲苯溶液0. 71g (含有0. 5wt%的钼)后，滴加单甲基二 烯丙基异三聚氰酸酯300g(1.34摩尔)和甲苯300g的混合溶液。在100°C下搅拌8小时
后，减压馏去甲苯而获得无色透明的液体。 1H-NMR测定的结果是基于乙烯基质子的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm 附近)消失、基于Si-H质子的波峰(4.6ppm附近)仍然残存，由此可确认单甲基二烯丙基 异三聚氰酸酯的烯丙基与上述式(8)的末端氢硅氧烷的一端的Si-H基反应。生成物是未反应原料与聚合度不同的反应生成物的混合物，根据GPC和NMR的测 定结果，可确认含有下述式(9)作为主成分(记为“化合物III”)。GPC测定的结果是重量 换算分子量为 2470。(P 平均为 3. 8、SiH 值4. 54mmol/g、粘度(25°C ) 0. 4Pa · S) 将化合物III的NMR、GPC示于图3、图4中。[产业上的可利用性]本发明的含有异三聚氰酸环的有机聚硅氧烷具有至少2个以上末端氢硅氧基，因 此能够与具有乙烯基的化合物反应，制造有机硅酮骨架的机械特性、耐热性、电气绝缘性、 耐化学品性、耐水性、气体透过性、光学特性优异的硬化物。该硬化物是可适用于必需透明 性的LED用透镜或LED用密封材料等光学材料或者特别是半导体的密封材料中的材料。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更 动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案 的范围内。
权利要求
一种有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷如式(1)所示，具有异三聚氰酸环，且具有至少2个末端氢硅氧基所述式(1)中，X互相独立地为不含不饱和键的一价有机基，R互相独立地为甲基或苯基，n为1～50的整数，m为0～5的整数，以及P为1～10的整数。FSA00000113094600011.tif
2.根据权利要求1所述的有机氢聚硅氧烷，其中所述式(1)中的X是碳数为1 4的焼基。
全文摘要
本发明涉及一种有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷如式(1)所示，具有异三聚氰酸环，且具有至少2个末端氢硅氧基(X互相独立地为不含不饱和键的一价有机基，R互相独立地为甲基或苯基，n为1～50的整数，m为0～5的整数，以及P为1～10的整数)。本发明由于是一种在末端具有至少2个氢硅氧基的含有异三聚氰酸环的末端氢聚硅氧烷，因而可适宜用于光半导体用密封剂等中。
文档编号C08G77/54GK101885851SQ20101018028
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月14日
发明者柏木努, 田中隼人, 盐原利夫 申请人:信越化学工业株式会社