湿固化聚异氰酸酯混合物的制作方法

专利名称：：湿固化聚异氰酸酯混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及湿固化聚异氰酸酯混合物，它们的制备方法和它们作为漆(lacquer)、涂料、粘合剂(adhesive)和密封材料中的粘结剂(binder)的用途。
背景技术：
：作为单组分漆的成分的湿固化预聚物长期已知(例如，H.Kittel，LehrbuchderLacke皿dBeschicht皿gen，2，S.HirzelVerlag，Stuttgart,Leipzig,1998)。这类体系由具有游离末端异氰酸酯基团(NCO基团)的聚氨酯预聚物构成。在涂施后，在大气水分影响下发生交联以形成脲基团。为了快干，基于芳族异氰酸酯，特别是2，4-和任选2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚物特别合适。特别地，基于所述TDI类型的含异氰脲酸根的聚异氰酸酯是用于制备木材和家具领域用的快干聚氨酯涂料的有价值的组分。由这些产品的高度交联引起快干。这导致玻璃化转变温度在交联反应过程中迅速升高以形成脲基团。但是，由于高交联程度，这种快干体系通常脆，且由这类漆形成的薄膜没有所需弹性。因此在漆中可能形成裂纹，尤其是在温度显著变化的情况下。对发生显著体积变化的基底，例如木材上的涂料而言，情况尤为如此。为赋予这种TDI三聚物挠性，高分子量聚醚例如适用于合成该预聚物。由于变得挠性，该聚合物通常变软以致干燥速度显著下降。实践中，这意味着，基于聚氨酯预聚物的这类湿固化涂料明显比例如广泛使用的硝基纤维素combi漆(NC漆)干得更慢。长链聚醚与TDI异氰脲酸酯的相容性有限，这有时(即使只有少量聚醚)会产生混浊或储存不稳定的产品。EP-A1582543的教导代表上述问题的一种解决方案。在该说明书中发现，如果使用包含基于TDI三聚物和二苯甲烷二异氰酸酯的含NCO基团的预聚物的含溶剂的制品作为异氰酸酯组分，可以配制弹性且同时快干的湿固化漆，至少一种该预聚物是使用含环氧乙烷(ethyleneoxide)嵌段并具有3000至4500克/摩尔的数均分子量和占该二醇中存在的所有环氧烷(alkyleneoxide)单元的2至18重量％的环氧乙烷含量的聚醚二醇制成的。基于EP-A1582543的涂料体系的缺点是由其配制成的漆的30至35重量％的相对较低的固含量，特别是它们的差耐光性和耐候性，这以负面方式表现为强的黄化趋势。相应地，本发明的目的是提供聚异氰酸酯混合物，用其可以制造具有与NC漆相当的干燥速度、表现出所需程度的弹性和对溶剂和化学品的高耐受性并且没有上述现有技术的缺点的漆和涂料。特别地，基于该新型产品的漆应具有>50重量％的固含量并同等迅速地干燥。该涂料的黄化趋势与现有技术相比显著改进。现在已经发现，基于以TDI异氰脲酸酯和特定的含氮聚醚为基础的预聚物以及脂族聚异氰酸酯的聚异氰酸酯混合物可以配制成具有>50重量％的相对较高的固含量并且可以加工成同时具有高硬度、极好的对溶剂和化学品的耐受性以及在光作用下的良好抗黄化性的快干弹性涂层的湿固化(moisture-curing)漆。
发明内容本发明的一个实施方案是具有在23C为20s的流出粘度下小于50重量％的溶剂含量、7至15重量X的NC0含量、小于0.2重量X的单体TDI含量和小于0.2重量％的单体脂族和/或脂环族异氰酸酯含量的含溶剂的聚异氰酸酯混合物，其中所述混合物由下列物质构成A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分；B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分；以及组分A)和/或B)中的至少一种与以下物质的反应产物C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇；禾口D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。本发明的另一实施方案是制备上述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的方法，其中A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分；禾口B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分的预聚物混合物通过在有机溶剂存在下使两种组分A)和/或B)中的至少一种与以下物质反应来制备C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇；禾口D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述方法在伴随使用稳定剂和催化剂的情况下进行。本发明的另一实施方案是上述方法，其中基于A)和B)的总量，A)以55至95重量^的量使用且B)以5至45重量％的量使用。本发明的另一实施方案是涂料，其包含a)上述含溶剂的聚异氰酸酯混合物；b)加速游离NCO基团与湿气反应的催化剂；禾口c)—种或多种辅助物质和添加剂。本发明的另一实施方案是包含上述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的涂料、粘合剂和/或密封剂。本发明的另一实施方案是包含上述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的粘合剂。本发明的另一实施方案是包含上述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的密封材料。本发明的另一实施方案是涂有包含所述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的涂层的基底。具体实施例方式本发明因此提供具有在20s的流出粘度(DIN4mm烧杯，23。C)下<50重量％的溶剂含量、7至15重量X的NC0含量、小于0.2重量X的单体TDI含量、小于0.2重量％的单体脂族和/或脂环族异氰酸酯(例如l，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4'-二异氰酸根合二环己基甲烷)含量的含溶剂的聚异氰酸酯混合物，其特征在于它们由下列物质构成A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分和B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分，以及组分A)和B)的中至少一种与以下物质的反应产物C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇，禾口D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。本发明进一步提供了所述含溶剂的聚异氰酸酯混合物的制备方法，其中A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分和B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分的预聚物通过在有机溶剂存在下使这两种组分中的至少一种与以下物质反应来制备C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇，禾口D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。在本发明的聚异氰酸酯混合物的制备中，通常使用优选含有80至100重量％2，4_异构体和0至20重量％2，6-异构体，最特别优选80重量％2，4-异构体和20重量％2，6-异构体的2，4-TDI和2，6-TDI的TDI异构体混合物的异氰脲酸酯作为TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯A)，这些百分比基于无溶剂的聚异氰酸酯树脂。TDI的异氰脲酸酯聚异氰酸酯可根据已知方法通过相应的甲苯二异氰酸酯的催化三聚作用获得。这些例如描述在DE-A19523657和DE-A3928503中。在本发明的聚异氰酸酯混合物的制备中，A)中的TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯优选以具有7至8.5重量％的NCO含量、〈0.5重量％的TDI残留单体含量和30至70重量％的固含量的有机溶液形式使用。作为有机溶齐U，可以使用酯，例如乙酸乙酉旨、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯；酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮；芳族化合物，例如甲苯和二甲苯，以及漆化学中常规的高沸点烃混合物。优选使用酯，乙酸丁酯特别优选。在本发明的聚异氰酸酯混合物的制备中，通常使用具有氨基甲酸乙酯(urethane)、脲二酮(uretdione)、脲基甲酸酯、縮二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或异氰脲酸酯基团的本身已知的漆聚异氰酸酯作为脂族和/或脂环族聚异氰酸酯组分B)。作为组分B)的优选代表，考虑漆化学中本身已知的含有氨基甲酸乙酯基团、脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、縮二脲基团、亚氨基噁二嗪二酮基团和/或异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，其可通过以本领域技术人员已知的方式将单体型脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯改性来获得。可提到的二异氰酸酯的实例包括1，6_己二异氰酸酯、l-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1_甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1_甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯及其混合物。以单体二异氰酸酯为原料制备这类漆聚异氰酸酯是本领域技术人员已知的并描述在以下页中，其中列举了相关参考文献。所用二异氰酸酯通过光气还是无光气法制成是不重要的。上述类型的漆聚异氰酸酯优选具有5至25重量％的NC0基团含量、2.0至5.O，优选2.8至4.0的平均NCO官能度和小于1重量％，优选小于0.5重量％的用于其制备的单体二异氰酸酯的残留含量。上述类型的优选漆聚异氰酸酯是具有脂族和/或脂环族键合的游离异氰酸酯基团的那些。含氨基甲酸乙酯基团的漆聚异氰酸酯是，例如，l-甲基_2，4-和任选1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷与不足量的三羟甲基丙烷或其与简单二醇(例如异构的丙二醇或丁二醇)的混合物的反应产物。例如在DE-A1090196中描述了几乎不含单体形式的这种含氨基甲酸乙酯基团的漆聚异氰酸酯的制备。特别优选的漆聚异氰酸酯是具有縮二脲、脲二酮、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的上述类型的那些。例如在EP-A0003505、DE-A1101394、US_A3358010或US-A3903127中描述了含縮二脲基团的漆聚异氰酸酯及其制备。例如在EP-A0377177中描述了含脲二酮基团和异氰脲酸酯基团的漆聚异氰酸酯及其制备。含异氰脲酸酯基团的漆聚异氰酸酯包括上文提到的二异氰酸酯的三聚物或混合三聚物，例如基于1，6-二异氰酸根合己烷(diisocyanatohexane)和/或异佛尔酮二异氰酸酯的脂族、脂族/脂环族和/或脂环族三聚物或混合三聚物，其可例如根据US-B4324879、US-B4288586、DE-A3100262、DE-A3100263、DE-A3033860或DE-A3144672获得。含亚氨基噁二嗪二酮基团的漆聚异氰酸酯及其制备可见于例如EP-A798299、EP-A896009、EP-A962454和EP-A962455。组分C)和D)的聚醚多元醇可通过聚氨酯化学中本身已知的技术获得，例如借助环氧乙烷和/或环氧丙烷的合适的原料分子的碱催化的烷氧基化。其传统方法是本领域技术人员已知的并例如描述在EP-A761708或WO97/40086中。适用于制备聚醚组分C)的原料分子是含氨基的分子，例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)-乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、二异丙醇胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、乙二胺、l，2-二氨基丙烷、l，3-二氨基丙烷、l，4-二氨基丁烷、l，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷或其混合物。适用于制备聚醚组分D)的原料分子通常是多元醇，例如乙二醇、l，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、具有9至18个碳原子的较高分子量a，"-烷二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、l，2，4-丁三醇、l，2，6-己三醇、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、山梨糖醇或其混合物。优选在C)和D)中使用上述类型的原料，其中官能度优选为2至4。还可以使用含氨基的和不含氨基的原料的原料混合物以随后获得聚醚组分C)和D)的混合物。特别优选使用基于三乙醇胺和/或二氨基乙烷的聚醚作为组分C)，由此形成的含氨基的聚醚具有500至6000，优选1000至4500的分子量。特别优选使用基于乙二醇和/或l，2-丙二醇的聚醚作为组分D)，由此形成的不含氨基的聚醚具有500至18，000，优选1000至12，000，特别优选1500至8000的分子量。基于所用的所有聚醚的总量，含氨基的聚醚的含量为5至60重量％，优选10至50重量％。环氧乙烷和/或环氧丙烷优选用于合成聚醚。所用聚醚的制备可以用碱催化或借助匿C催化进行，匿C催化仅限于不含氨基的聚醚。本发明的聚异氰酸酯混合物优选通过两步法制备。为此，将聚异氰酸酯A)装在反应容器中，并与多元醇组分C)和任选D)反应。然后加入聚异氰酸酯组分B)并与A)和C)和任选D)的所得反应产物混合。在特定实施方案中，本发明的聚异氰酸酯混合物也可以通过一步法制备。在该方法中，将聚异氰酸酯组分A)和B)装在反应容器中，然后加入多元醇组分C)和任选D)并与A)和B)的聚异氰酸酯混合物反应。在进一步优选的实施方案中，再使用两步法。为此，将聚异氰酸酯组分B)装在反应容器中并与多元醇组分C)和任选D)反应。然后加入聚异氰酸酯组分A)并与B)和C)和任选D)的所得反应产物混合。基于无溶剂的组分，用于A)与C)和任选D)的反应的化合物的量优选为55至95%A)和5至45%C)和D)，特别优选60至90%A)和10至40%C)和D)，最特别优选65至85%A)和15至35%C)和D)。基于无溶剂的组分，B)和[A)+C)+D)]中所用的化合物的量优选为35至75%B)和25至65%[A)+C)+D)]，特别优选40至70%B)和30至60%[A)+C)+D)]，最特别优选45至65%B)和35至55%[A)+C)+D)]。A)和B)中所用的化合物中NCO基团与C)和D)中所用的聚醚多元醇的异氰酸酯反应性官能团的比率优选为20:l至55:1，特别优选25:l至50:i，最特别优选30:i至45:i。本发明的聚异氰酸酯混合物的制备通常在20至16(TC，优选30至14(TC，特别优选40至12(TC的温度下进行以使聚醚组分C)和任选D)与聚异氰酸酯组分A)和任选B)反应。也可以伴随使用稳定剂，例如有机酸或酰基氯。为了加速氨基甲酸乙酯化，可以使用本身已知的催化剂，例如有机金属化合物(例如辛酸铅、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡)或胺(例如叔胺)。如果伴随使用催化剂，它们优选以所述反应物总重量的0.001至5重量％，特别是0.002至2重量％的量使用。本发明的聚异氰酸酯混合物在20s的流出粘度(DIN4mm烧杯，23t:)下的固含量为>50至75重量％，特别优选>50至70重量％，可以通过添加上述类型的惰性溶剂来调节该固含量。本发明的聚异氰酸酯混合物的异氰酸酯含量为7至15重量％，优选8至15重量％，特别优选9至14重量％。本发明的聚异氰酸酯混合物可用于制造快干的湿固化聚氨酯涂料，例如用于木材，该涂料即使在-201:的低温下也没有表现出裂纹形成趋势。此外，本发明的聚异氰酸酯混合物也适用于制造湿固化粘合剂和密封材料。但是，它们作为漆和涂料的原材料的用途是优选的。本发明因此进一步提供湿固化涂料、粘合剂和密封材料，其包含a)本发明的聚异氰酸酯混合物，b)加速游离NC0基团与湿气反应的催化剂；禾口c)任选辅助物质和添加剂。作为用于加速NC0/水反应的催化剂b)，可以使用例如叔胺，例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、&^内亚乙基哌嗪j-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n，n-二甲基氨基环己烷、n，n'-二甲基哌嗪、二吗啉代二乙醚或金属盐，例如氯化铁(ni)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(n)、棕榈酸锡(n)、二月桂酸二丁基锡(iv)和羟乙酸钼、或这类催化剂的任意混合物。最特别优选使用二吗啉代二乙醚。组分b)以基于组分a)的量为0.001至5重量％，优选0.01至3重量％，特别优选0.05至2.5重量％，最特别优选0.1至2.0重量％的量使用(固体对固体)。组分c)中任选存在的辅助物质和添加剂可以是，例如，表面活性物质、研磨蜡、内部脱模剂、填料、着色剂、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、杀微生物剂、流动改进剂、抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2_羟苯基苯并三唑型紫外线吸收剂或在氮原子上被取代或未取代的HALS化合物型光稳定剂，如Tinuvin⑧292禾口Tinuvin⑧770DF(CibaSpezialitStenGmbH，Lampertheim，DE)或如〃Lackadditive〃(JohanBieleman，VerlagWiley-VHCWeinheim，NewYork,Chichester,Brisbane,Singapore,Toronto,1998，第273-370页)中所述的其它市售稳定剂和添加剂，或这些化合物的任意混合物。在此也可以加入上文已提到的惰性溶剂以调节粘度。也可以但不优选使用除本发明的聚异氰酸酯混合物a)外的其它NC0-官能预聚物。在本发明的涂料组合物的制备中，各组分a)至c)以任何所需次序混合在一起。本发明的基于聚异氰酸酯混合物的涂料组合物可通过本身已知的方法，例如通过喷涂、刷涂、浸涂(floodcoat)、倾倒或借助辊或刮刀涂施到任何所需基底上。合适基底的实例包括金属、木头、玻璃、石头、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸。木头是优选的。可以在>5t:，优选在室温或升高的温度下进行固化。上述所有参考文献出于所有有用目的全文经此引用并入本文。尽管显示和描述了具体体现本发明的某些具体结构，但本领域技术人员会明白，可以在不背离本发明的基础理念的精神和范围的情况下作出各种修改和重排，这不限于本文所示和描述的具体形式。实施例除非另行指明，所有百分比按重量计。根据DIN53185通过滴定测定实施例和对比例中所述的树脂的NC0含量。使用旋转粘度计(MCR51，AntonPaarGmbH，D-73760Ostfildern)在23。C下测定动态粘度。使用色值测量设备(LICO400，Dr.BrunoLangeGmbH，D-40549Diisseldorf)测定Hazen色值。根据DIN55956借助GC测定残留单体含量。漆在室温下在大气水分影响下固化。相对湿度为30至50%。100%湿度被理解为是在不形成水蒸汽的情况下空气在相应温度下能吸收的最大水分量。DesmodurlL1451:tdi-基的、含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，在乙酸丁酯中51重量％，异氰酸酯含量为7.4重量％(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，DE的商品)。DesmodurN3600:异氰酸酯含量为23.o重量％的基于l，6-己二异氰酸酯的聚异氰酸酉旨(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，DE的商品)。DesmodurN3400:异氰酸酯含量为21.8重量％的基于l，6-己二异氰酸酯的聚异氰酸酉旨(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen,DE的商品)。DesmodurXP2580:异氰酸酯含量为20.0重量％的基于i，6-己二异氰酸酯的聚异氰酸酯(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen,DE的试验产品)。DesmodurXP2410:异氰酸酯含量为23.5重量％的基于l，6-己二异氰酸酯的聚异氰酸酯(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen,DE的试验产品)。原料聚异氰酸酯聚异氰酸酯Al:将18克数均分子量Mn为1161克/摩尔且环氧丙烷含量为86.9重量％的源自三乙醇胺的聚醚三醇和160克数均分子量Mn为4007克/摩尔、环氧丙烷含量为85.2重量％且环氧乙烷含量为13.1重量^的源自丙二醇的聚醚的混合物在8(TC下逐滴添加到1003克DesmoduriLI45l、ll9克乙酸丁酯和o.65克2-氯丙酸的混合物中。在添加完成时，在8(TC下进行搅拌直至达到5.3重量X的理论NC0含量。所得清澈的预聚物溶液具有53.1重量^的固含量、682mPas的在23"下的粘度、5.2重量％的NCO含量和58APHA的色值。聚异氰酸酯A3:将38克数均分子量Mn为1161克/摩尔且环氧丙烷含量为86.9重量％的源自三乙醇胺的聚醚三醇和151克数均分子量Mn为4007克/摩尔、环氧丙烷含量为85.2重量％且环氧乙烷含量为13.1重量^的源自丙二醇的聚醚的混合物在8(TC下逐滴添加到1190克DesmodurlL1451、122克乙酸丁酯和o.75克2-氯丙酸的混合物中。在添加完成时，在8(TC下进行搅拌直至达到5.3重量X的理论NC0含量。所得清澈的预聚物溶液具有52.5重量^的固含量、580mPas的在23"下的粘度、5.3重量％的NCO含量和63APHA的色值。聚异氰酸酯A4:将46克数均分子量Mn为1161克/摩尔且环氧丙烷含量为86.9重量％的源自三乙醇胺的聚醚三醇和138克数均分子量Mn为4007克/摩尔、环氧丙烷含量为85.2重量％且环氧乙烷含量为13.1重量^的源自丙二醇的聚醚的混合物在8(TC下逐滴添加到1198克DesmoduriLI45l、ll8克乙酸丁酯和o.75克2-氯丙酸的混合物中。在添加完成时，在8(TC下进行搅拌直至达到5.3重量X的理论NC0含量。所得清澈的预聚物溶液具有53.0重量^的固含量、719mPas的在23"下的粘度、5.2重量X的NCO含量和79APHA的色值。聚异氰酸酯A5:将54克数均分子量Mn为1161克/摩尔且环氧丙烷含量为86.9重量％的源自三乙醇胺的聚醚三醇和126克数均分子量Mn为4007克/摩尔、环氧丙烷含量为85.2重量％且环氧乙烷含量为13.1重量^的源自丙二醇的聚醚的混合物在8(TC下逐滴添加到1207克DesmoduriLI45l、ll4克乙酸丁酯和o.75克2-氯丙酸的混合物中。在添加完成时，在8(TC下进行搅拌直至达到5.3重量X的理论NC0含量。所得清澈的预聚物溶液具有52.9重量^的固含量、769mPas的在23"下的粘度、5.3重量X的NCO含量和75APHA的色值。聚异氰酸酯B1:将2000克@063111(^111N3400逐滴添加到2000克Desmodu,N3600中，并在6(TC下进行搅拌30分钟。获得具有447mPas的粘度、22.2重量％的异氰酸酯含量和11APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯B2:将2667克Desmodur⑧N3400逐滴添加到1333克Desmodur⑧N3600中，并在6(TC下进行搅拌30分钟。获得具有285mPas的粘度、21.9重量％的异氰酸酯含量和10APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯B3:将1733克Desmodu,N3400逐滴添加到3467克Desmodur⑧N3600中，并在6(TC下进行搅拌30分钟。获得具有567mPas的粘度、22.5重量％的异氰酸酯含量和16APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯1(根据本发明)62重量％聚异氰酸酯A5和38重量^Desmodur⑧N3400的混合物。获得具有71.5重量％的固含量、845mPas的粘度、11.6重量％的NC0含量和53APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。56重量％聚异氰酸酯A5和44重量^Desmodu,N3600的混合物。获得具有73.1重量X的固含量、1120mPas的粘度、13.1重量％的NCO含量和49APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯3(根据本发明)(手工混合)60重量％聚异氰酸酯Ai和40重量^Desmodin^XP2580的混合物。获得具有71.2重量X的固含量、500mPas的粘度、10.8重量％的NCO含量和77APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯4(根据本发明)(手工混合)58重量％聚异氰酸酯A2和42重量^Desmodu,XP2410的混合物。获得具有72.3重量X的固含量、665mPas的粘度、12.7重量％的NCO含量和58APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯5(根据本发明)(手工混合)61重量％聚异氰酸酯A3和39重量X聚异氰酸酯B2的混合物。获得具有70.6重量X的固含量、597mPas的粘度、11.6重量％的NCO含量和53APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯6(根据本发明)(手工混合)57重量％聚异氰酸酯A5和43重量X聚异氰酸酯B3的混合物。获得具有72.5重量X的固含量、969mPas的粘度、12.4重量X的NC0含量和71APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。60重量X聚异氰酸酯A4和40重量X聚异氰酸酯B1的混合物。获得具有71.9重量X的固含量、614mPas的粘度、12.1重量X的NCO含量和136APHA的色值的清澈的聚异氰酸酯混合物。聚异氰酸酯8(根据本发明)将22克数均分子量Mn为1161克/摩尔且环氧丙烷含量为86.9重量％的源自三乙醇胺的聚醚三醇和52克数均分子量Mn为4007克/摩尔、环氧丙烷含量为85.2重量％且环氧乙烷含量为13.1重量％的源自丙二醇的聚醚的混合物在8(TC下逐滴添加到499克DesmodurIL1451、380克Desmodur⑧N3400、47克乙酸丁酯和o.31克2-氯丙酸的混合物中。在添加完成时，在8(TC下进行搅拌直至达到11.6重量X的理论NC0含量。所得清澈的聚异氰酸酯混合物具有71.1重量X的固含量、690mPas的在23。C下的粘度、11.1重量％的NCO含量和129APHA的色值。聚异氰酸酯9(对比)EP-A1582543的聚异氰酸酯1的再加工并用乙酸丁酯将该混合物调节至50重量％固含量。获得具有50.3重量X的固含量、238mPas的粘度、4.1重量X的NCO含量和88APHA的色值的聚异氰酸酯混合物。漆试验根据下列基础配方配制聚异氰酸酯作为覆盖漆(coveringlacquer):所述聚异氰酸酯用乙酸丁酯调节至大约20s的流出粘度(DIN4mm烧杯，在23t:下，DIN53211)。将0.75重量％(基于呈递形式)的二吗啉代二乙醚另外添加到本发明的聚异氰酸酯中，其还含有脂族聚异氰酸酯以及芳族聚异氰酸酯。进行下列试验1.通过观察在室温下储存1天后和在5(TC下在密闭容器中储存15天后的粘度演化，测定稳定性。根据DIN53211测定流出时间。当储存之后的流出时间与储存之前的流出时间的比率<2时，稳定性被说成还行。2.根据DIN53157测定该覆盖漆的K6nig摆测硬度。3.为测定干燥速度，以分钟为单位测定在玻璃板上的240微米厚的湿漆膜的脱砂干燥"、接触干燥2)和完全干燥3)。脱砂干燥为了测定表面干燥，将砂粒小心施加到要测试的漆层上。在留置1分钟后，在不施压的情况下用细骆驼毛刷将它们刷掉，并目测漆层上的任何残留砂粒。接触干燥将最终漆以所需湿膜层厚度(240微米)施加到玻璃板上并在室温下干燥。在根据预期终止时间确定的指定时间间隔下，用拇指测试该表面以看其是否仍发粘。当该表面不再发粘时，该样品为接触干燥的。完全干燥将最终漆以所需湿膜层厚度(240微米)施加到玻璃板上并在室温下干燥。在由预期终止时间决定的指定时间间隔下，用拇指在该薄膜上施加2-3kp的压力(如果必要，预先检查标度)。该测定的终止点是印记在斜入射光下不再可见的时间。4.为了测定耐溶剂性，漆膜在24小时后和在7天后在用下列溶剂浸透的脱脂棉(cottoniool)签中暴露l分钟丙酮，以及乙酸丁酯和乙酸乙酯的l:l混合物。然后在用手指划刻后目测该样品。O级是指非常差(漆膜溶解)，5级是指非常好(没有可见变化)。5.如下测定抗刮擦性在指定时间后，用指甲划刻已在室温下固化的漆膜。为此，将手腕放在试验板上以使指甲垂直落在漆表面上。在施加轻微压力的同时，指甲在该表面上颠簸地来回移动(通常来回10次)并目测划痕。O级是指非常差(涂层完全破坏)，5级是指非常好(没有可见变化)。6.在24小时后和在7天后测量Gardner光泽度。7.如下测定黄化趋势将180微米漆施加到白瓷(200x100mm)上。将该固化样品储存在玻璃后方(45°角并朝南)。在储存之前和在指定时间后测量色值(CIELAB，BykGardnerColorGuide45/0)。使用无漆的瓷器作为标准/参照物。测量样品和参照物之间的AE。试验结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*)目测第一值/在用指甲划刻后目测第二值试验结果的论沭:在调节至20s加工粘度(DIN4mm烧杯@23°C)后，本发明的基于聚异氰酸酯1和2的覆盖漆具有54.4重量％的固含量，而在相同粘度下，对比聚异氰酸酯9的固含量(40.0重量％)低得多。所有漆的干燥速度都相当快，但本发明的漆表现出更快的硬度发展和更高的最终硬度。本发明的漆的抗刮擦性优于对比漆。本发明的漆的耐溶剂性，尤其是在仅24小时后，明显优于对比漆。所有漆的光泽都类似地处于高水平，但本发明的漆具有明显低于对比漆的黄化趋势。权利要求含溶剂的聚异氰酸酯混合物，其具有在23℃为20s的流出粘度下小于50重量％的溶剂含量、7至15重量％的NCO含量、小于0.2重量％的单体TDI含量和小于0.2重量％的单体脂族和/或脂环族异氰酸酯含量，其中所述混合物由A)和B)以及组分A)和/或B)中的至少一种与C)和任选D)的反应产物构成A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分；B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分；C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇；和D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。2.制备权利要求1的含溶剂的聚异氰酸酯混合物的方法，其中A)含TDI异氰脲酸酯聚异氰酸酯的TDI组分；禾口B)含脂族和/或脂环族聚异氰酸酯的脂族和/或脂环族异氰酸酯组分的预聚物混合物通过在有机溶剂存在下使两种组分A)和/或B)中的至少一种与以下物质反应来制备C)至少一种含有至少一个叔氮原子的具有500至4000克/摩尔数均分子量的聚醚多元醇；和D)任选至少一种不含氮原子的聚醚多元醇。3.权利要求2的方法，其中所述方法在伴随使用稳定剂和催化剂的情况下进行。4.权利要求2的方法，其中基于A)和B)的总量，A)以55至95重量X的量使用且B)以5至45重量％的量使用。5.涂料，其包含a)权利要求1的含溶剂的聚异氰酸酯混合物；b)加速游离NCO基团与湿气反应的催化剂；禾口c)一种或多种辅助物质和添加剂。6.包含权利要求l的含溶剂的聚异氰酸酯混合物的涂料、粘合剂和/或密封剂。7.包含权利要求l的含溶剂的聚异氰酸酯混合物的粘合剂。8.包含权利要求1的含溶剂的聚异氰酸酯混合物的密封材料。9.涂有包含权利要求l的含溶剂的聚异氰酸酯混合物的涂层的基底。全文摘要本发明涉及湿固化聚异氰酸酯混合物，它们的制备方法和它们作为漆、涂料、粘合剂和密封材料中的粘合剂的用途。文档编号C09D175/08GK101724134SQ20091020771公开日2010年6月9日申请日期2009年10月22日优先权日2008年10月22日发明者C·万普雷赫特,I·朱亚佐奥萨卡申请人:拜尔材料科学股份公司