专利名称：一种对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法。
背景技术：
塑料制品因其制备容易、价格相对低廉并且还有较长的使用寿命而受到人们的喜爱。然而大部分塑料制品在自然状态下很难降解，加之不易回收，很容易产生大量的塑料垃圾，造成严重的环境污染。聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称PBT)因为具有快速的结晶能力，从而使其具有优良的加工性能、机械性能和耐热性，是一种广泛应用于各种领域的通用工程塑料，比如汽车部件、电子电气部件、精密仪器部件等注塑成型制品，近年来在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用。但是PBT在通常的情况下具有极高的水解稳定性，难以自然分解，因此易对环境造成污染。聚乳酸(以下简称PLA)的原料-单体乳酸来源于可再生资源，如玉米、稻谷、土豆和红薯等。聚乳酸具有优良的生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对环境保护非常有利，有利于发展低碳和循环经济。但是聚乳酸因为结晶性差而导致其加工性能和机械性能不是很理想，尤其是聚乳酸材料的耐热性能差从而限制了其应用。因此有一些研究者尝试开发能结合PBT和PLA特性的聚合物，使其具有两者共同的优点，即具有可降解性，又有良好的机械性能，同时乳酸的使用又可以减少对石油资源的依赖，想必结合PBT和PLA特性的聚合物一定会具有很大实用前景。简单可行的方法就是把PBT和PLA做成共聚物。近年来制备PBT和PLA共聚物的方法有两大类一类是直接将PBT和PLA进行反应性共混得到共聚酯产品，例如中国专利CN200710051^6.X，该工艺虽然操作简便，但是该方法所用原料为聚合物而不是单体，而聚合物的价格要远大于单体，所以其原料成本较高， 而且用该方法获得的共聚酯中的PBT是以长链断的形式存在的，PBT本身耐水解性很好，所以该类方法生产获得的共聚酯基本上不能降解，从而影响其实际应用；另一类是先将乳酸单体熔融缩聚成齐聚物(又叫低聚物)，再将该齐聚物与PBT的预聚物进行直接熔融缩聚反应得到共聚物，例如中国专利CN200810162341. 3，该工艺虽然操作简便，但乳酸必须先单独反应生成齐聚物，然后才能作为原料加入体系中进行反应，这样做会带来两个问题一是因为乳酸齐聚物是以长链形式嵌入共聚物，这样会使得到的共聚物的耐热性能下降；二在生成过程中专门增加一步用来合成乳酸齐聚物会使生产流程变得长而复杂，使生产的效率下降，成本上升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种简单经济、易于工业化生产的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法。该方法所用原料廉价易得，合成路线简短，易于工业化生产，且可以通过调节共聚物中乳酸的含量使共聚物不仅拥有好的耐热性和机械加工性能，而且还具有一定的降解性。本发明通过以下方法实现一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，包含如下步骤(1)将原料1，丁二醇，和乳酸单体混合，加入催化剂1，在160 230°C，常压或减压下进行0. 5 5小时反应，从而得到预缩聚物溶液；(2)向步骤(1)得到的预缩聚溶液中添加催化剂2和稳定剂，在180 250°C，40 30000Pa下进行1 10小时熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物；其中，原料1选自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；当原料1为对苯二甲酸时， 步骤(1)中的反应为直接酯化反应；当原料1为对苯二甲酸二甲酯时，步骤(1)中的反应为直接酯交换反应。上述方法中，在催化剂作用下，不需要先单独合成乳酸齐聚物，就可以把乳酸直接插入到聚对苯二甲酸丁二酯中，熔融共聚得到对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物。本发明的原料中，对于乳酸单体没有特别的限定，乳酸单体可以是L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物，其形态可以是纯乳酸，或乳酸水溶液，如果是乳酸水溶液使用前需经过简单的加热抽真空除去游离水。上述反应中，对于原料之间的比例没有特别限定，但是考虑到因摩尔比的不同而使产品的物性能有实际应用价值，故限定对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比的优选为1 1 1 4之间，对苯二甲酸二甲酯与丁二醇的摩尔比的优选为1 1 1 4之间，对苯二甲酸与乳酸单体的摩尔比的优选为1 10 10 1之间，对苯二甲酸二甲酯与乳酸单体的摩尔比的优选为1 10 10 1之间。上述制备方法中，催化剂1选自于钛化合物、锡化合物、氢氧化物、或酸中的一种或多种；所述的催化剂2选自于钛化合物、锡化合物、或酸中的一种或多种。催化剂1和催化剂2中的钛化合物、锡化合物和酸可以相同也可以不相同。其用量范围，考虑到反应速率、 能耗、产品色调、加工降解性等因素，催化剂1的用量优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001% 1%，更加优选为0.01^-0.1% ；催化剂2的用量优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001% 5%，更加优选为0. 01% 0. 1%。上述钛化合物选自于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、乙二醇钛、丁氧基钛、四氯化钛、 钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、二氧化钛粒子、或二氧化钛二氧化硅复合粒子中的一种或多种。进一步优选为钛酸四丁酯或二氧化钛粒子，最优选为钛酸四丁酯。锡化合物选自于氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、三正丙基锡乙酸酯、二丁基二乙酸锡、或二丁基氧化锡中的一种或多种。最优选为氯化亚锡。氢氧化物选自于氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾、或氢氧化钠中的一种或多种。最优选为氢氧化镁。酸选自于硫酸、磷酸、钛酸、甲基磺酸、或甲基苯磺酸中的一种或多种。进一步优选为甲基磺酸或甲基苯磺酸，最优选为甲基苯磺酸。本发明制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法中，在步骤( 过程中加入的稳定剂，本发明中对于稳定剂没有特别的限定，只要能够起到抑制体系泛黄和减少共聚物的端羧基含量作用即可，考虑到因添加其他稳定剂会使共聚物其他性能恶化，因而稳定剂优选为在聚酯中常用的位阻酚类、磷酸酯类、或亚磷酸酯类中的一种或多种；考虑到稳定剂的效果及其对产物的性能影响，稳定剂的总量优选为原料对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的 0. 01% 1. 0%。稳定剂进一步优选为四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷 (IrganoxlOlO)、3，5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯(Irganox1222)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。稳定剂可以在步骤(1)结束时，即预缩聚结束时加入反应器中，也可以在步骤O)即缩聚过程中的任一时刻加入反应器中。本发明制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，为了进一步提高产物的分子量，在步骤O)即熔融缩聚反应结束后，可通过固相缩聚反应增加共聚物的分子量(即固相增粘)，通过固相增粘可使共聚物的重均分子量达到10万以上，甚至可达到30万。固相缩聚反应的具体实施如下先在室温或冷冻状态下把熔融缩聚产物粉碎造粒至平均粒度为0. Olmm 5mm后，然后通过固相缩聚反应进行增粘；其中固相缩聚反应温度为150 210°C，时间2 40小时。固相缩聚时，反应处于真空状态或流动着的惰性气体状态，真空状态时反应器真空度小于133Pa。为了达到更好的增粘效果，粉碎造粒的平均粒度优选为 0. 5-4mm。本发明的优点是通过把对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、丁二醇和乳酸三种单体进行直接共聚，避免了传统反应性共混方法需要用较贵的聚合物作为原料和因为共聚物中PBT链段过长使共聚物难以降解的两个缺点；还在生产工艺上减去了专门用来合成乳酸齐聚物的步骤，从而使生产流程变短，成本明显下降。该方法所用原料简单廉价，合成路线简短，易于工业化生产，且可以通过调解共聚物中乳酸的含量使共聚物不仅拥有好的耐热性和机械加工性能，而且还具有一定的降解性。使用该方法得到的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物可广泛应用于可降解塑料、可降解纤维、可降解薄膜、药物可控释放载体等领域。
具体实施例方式下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限制。另外，以下各例中原料来源和所使用的物性测试方法如下对苯二甲酸(化学纯)、对苯二甲酸二甲酯(化学纯)、1，4_ 丁二醇(化学纯)、钛酸四丁酯(分析纯)、钛酸四异丙酯(分析纯)和稳定剂均购自国药集团化学试剂有限公司；乳酸(90%的水溶液，使用前进行简单的加热抽真空脱除游离水)购自江西武藏野生物化工有限公司。共聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)表征，氯仿作为流动相，测试温度40°C，氯仿和六氟异丙醇复配溶液(v/v = 9/1)作为溶解该共聚物的溶剂。注射机选用的是日本日精塑料工业公司生产的EIject NEX 1000。所用模具为ISO 标准测试用模具，注射条件为注射温度为220°C，模具温度为40°C，冷却时间40秒。拉伸性能测试根据ISO 527-1 1993，用日本岛津公司生产的AG-IS (20KN) SHIMADZU拉伸试验机测试，测试结果取六个样品的平均值。弯曲性能测试根据ISO 178-1975，用日本岛津公司生产的AG-IS(5KN) SHIMADZU 弯曲试验机测试，测试结果取六个样品的平均值。
缺口冲击性能测试根据ISO 179-1 :2000,用日本安田精机制作所生产的 No. 258-DIMPACT Tester缺口冲击试验机测试，测试结果取六个样品的平均值。共聚物的玻璃化转变温度和熔点是通过DSC测试获得，测试条件为20°C / min, -40°C到230°C，用美国TA公司生产的DSC QlOO差失扫描量热仪测试。共聚物的5%热失重温度是通过TGA测试获得，测试条件为20°C /min，25°C到 600°C，用美国TA公司生产的SDT Q600热重分析仪测试。实施例1将400g 对苯二甲酸二甲酯(DMT)、278. 5g 1，4_ 丁二醇(BDO)、92. 7g L-乳酸 (L-LA)(原料摩尔比DMT BDO L-LA=I 1. 5 0. 5)加入到带搅拌器的并通有流动氮气保护的反应器中，先升温至180°C，并保持该温度2小时，然后加入0. 2g钛酸四异丙脂， 升温至200°C，常压下进行酯化反应3小时。酯化反应结束后，加入0. 2g钛酸四异丙脂和 0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C和压力为 20-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到230°C， 在此温度下熔融缩聚反应8小时，可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)，经凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量为53371。最后对该共聚物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。实施例2将400g 对苯二甲酸二甲酯(DMT)、278. 5g 1，4_ 丁二醇(BDO)、92. 7g L-乳酸 (L-LA)(原料摩尔比DMT BDO L-LA=I 1. 5 0. 5)加入到带搅拌器的并通有流动氮气保护的反应器中，先升温至180°C，并保持该温度2小时，然后加入0. 2g钛酸四丁酯，升温至200°C，常压下进行酯化反应2小时。酯化反应结束后，加入0. Ig纳米二氧化钛粒子和0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C，压力为 20-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到230°C， 继续熔融缩聚反应4小时，即可制得聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为对352。将该缩聚样品粉粹成粒径为0.5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结，还需采用逐步升温的方法加热，升温程序为:90V反应1小时，130°C反应1小时，185°C反应1小时，195°C反应20个小时。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)经GPC测得的重均分子量为106727。对该固相缩聚产物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。实施例3将342. 2g 对苯二甲酸(TPA) ,278. 5g 1,4- 丁二醇(BDO) ,92. 7g L-乳酸(L-LA) (原料摩尔比TPA BDO L-LA=I 1. 5 0. 5)加入到带搅拌器的耐压反应器中，先用氮气置换反应器内的空气，先升温至180°C并保持该温度2小时，压力控制在70KI^ IOlKPa,然后加入0. 2g纳米二氧化钛粒子，升温至200°C，常压下进行酯化反应2小时。酯化反应结束后，加入0.2mg纳米二氧化钛粒子和0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C，压力为20-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到230°C，继续熔融缩聚反应5小时，即可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为23350。将该缩聚样品粉粹成粒径为0. 5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结，还需采用逐步升温的方法加热，升温程序为90°C反应1小时，130°C反应1小时，185°C反应1小时，195°C反应40个小时。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)经GPC测得的重均分子量为202680。对该固相缩聚产物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。实施例4将342. 2g 对苯二甲酸(TPA) ,278. 5g 1,4- 丁二醇(BDO)、185. 4g L-乳酸(L-LA) (原料摩尔比TPA BDO L-LA=I 1. 5 1)加入到带搅拌器的反应器中，先用氮气置换反应器内的空气，先升温至180°C并保持该温度1小时，压力控制在70KPa IOlKPa,然后加入0. 2g纳米二氧化钛粒子，升温至200 V，常压下进行酯化反应3小时。酯化反应结束后， 加入0. 2g纳米二氧化钛粒子和0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C，压力为10-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg 以下，并升高温度到225°C，继续熔融缩聚反应5小时，即可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为11317。将该缩聚样品粉粹成粒径为0. 5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结，还需采用逐步升温的方法加热，升温程序为90°C反应1小时，130°C反应2小时，150°C反应2小时，180°C反应5小时，190°C反应M个小时。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)经GPC测得的重均分子量为48726。对该固相缩聚产物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。实施例5将400g 对苯二甲酸二甲酯(DMT)、278. 5g 1，4-丁二醇(BDO)、185. 4g L-乳酸 (L-LA)(原料摩尔比DMT BDO L-LA=I 1. 5 1)加入到带搅拌器的并通有流动氮气保护的反应器中，先升温至180°C并保持该温度2小时，压力为常压，然后加入0. 4g钛酸四丁酯，升温至200°C，常压下进行酯化反应4小时。酯化反应结束后，加入0. 4g钛酸四丁酯和0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C， 压力为10-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到 225°C，继续熔融缩聚反应5小时，即可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为12205。将该缩聚样品粉粹成粒径为0. 5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结， 还需采用逐步升温的方法加热，升温程序为90°C反应1小时，130°C反应2小时，150°C反应 2小时，180°C反应5小时，190°C反应35个小时。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物 (PBTLA)经GPC测得的重均分子量为83386。对该固相缩聚产物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。比较例1先将185. 4g乳酸在150°C，压力由反应初期的常压逐步减压到反应终了 500Pa的条件下脱水缩聚8小时，得到乳酸预聚物。将342. 2克对苯二甲酸，278. 5g 1，4_ 丁二醇 (原料摩尔比TPA BDO L-LA=I 1. 5 1)，0. 4克钛酸四丁酯加入带搅拌的反应器， 在200°C常压反应lh，210°C常压反应0. ^i，220°C常压反应0.证，保持温度不变降低压力至 20000Pa，继续反应3h，即得到对苯二甲酸二丁酯预聚物。将得到的乳酸预聚物加入到对苯二甲酸二丁酯预聚物中进行熔融缩聚反应，加入0.4克钛酸四丁酯和0.8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C，压力为10-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到225°C，继续熔融缩聚反应5小时，即可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为8317。将该缩聚样品粉粹成粒径为0. 5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结，还需采用逐步升温的方法加热， 升温程序为90°C反应1小时，130°C反应2小时，150°C反应2小时，170°C反应M小时(由于所得熔融缩聚产物因熔点太低而无法在170°C以上进行固相反应)。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)经GPC测得的重均分子量为观726。该固相缩聚产物因分子量太低无法进行注射成型，只能进行热学性能测试，测试结果见表1。比较例2先将46. 4g乳酸在150°C，压力由反应初期的常压逐步减压到反应终了 500 的条件下脱水缩聚8小时，得到乳酸预聚物。将342. 2克对苯二甲酸，278. 5g 1，4_ 丁二醇(原料摩尔比TPA BDO L-LA=I 1. 5 0. 25)，0. 4克钛酸四丁酯加入带搅拌的反应器， 在200°C常压反应lh，210°C常压反应0. ^i，220°C常压反应0.证，保持温度不变降低压力至 20000Pa，继续反应3h，即得到对苯二甲酸二丁酯预聚物。将得到的乳酸预聚物加入到对苯二甲酸二丁酯预聚物中进行熔融缩聚反应，加入0. 4克钛酸四丁酯和0. 8g稳定剂四(亚甲基3-3’，5’ -二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷，在200°C，压力为10-50mmHg的条件下预缩聚2小时；继续降低压力至0. 75mmHg以下，并升高温度到230°C，继续熔融缩聚反应5小时，即可制得对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物，经GPC测得其重均分子量在为15317。将该缩聚样品粉粹成粒径为0. 5-1. 5mm的粉体后，进行固相缩聚反应。固相缩聚反应的真空度控制在ImmHg以下，并不停地搅动反应物以防反应物彼此粘结，还需采用逐步升温的方法加热，升温程序为90°C反应1小时，130°C反应2小时，150°C反应2小时，180°C反应5小时， 190°C反应对个小时。最终获得的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)经GPC测得的重均分子量为68726。对该固相缩聚产物进行注射成型，并进行热学和力学性能测试，测试结果见表1。按照本发明提供的方法合成的共聚酯的产率大于95% (最终产物的重量除以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重量)，产品颜色随着乳酸单体含量的增加从乳白变成微黄，产品的透明性随着乳酸单体含量的增加又不透明变成透明。从表1可以得出实施例1、实施例2和实施例3得到的共聚酯的热学和力学性能明显比纯的聚乳酸(PLA)好，比纯的对苯二甲酸丁二酯(PBT)稍差，考虑其综合性能，这三个实施例中得到的共聚物能在可降解塑料和可降解纤维领域使用。而从表1中的实施例4，可以得出高乳酸单体含量的共聚酯在断裂伸长率上明显高于纯的PLA和PBT，拉伸强度和弯曲模量则急剧下降，原因是随着大量的乳酸单元嵌入到 PBT的链段中，增加了共聚酯的无规度，降低了共聚酯的结晶度和抗水解性，使该共聚物变得柔软而易降解，所以考虑其综合性能，实施例4中得到的共聚物能在可降解薄膜领域使用。比较例1和比较例2是单独合成乳酸预聚物和对苯二甲酸丁二酯预聚物，然后再把它们混合，相比本发明里的直接酯化或直接酯交换方法在达到同样的效果上至少多耗时8小时以上，而且还多耗能。从表1中的比较例1，我们可以得知，熔融缩聚得到的共聚酯因熔点太低，无法在高温下进行固相反应，所以最终得到的共聚酯分子量不到三万，不能注射成型。而且得到的共聚酯因为是完全的无定形态，很难结晶，因而没有熔点，只有一个宽广的熔程。由此可知通过此方法获得的乳酸含量高的共聚酯很难成型加工，所以基本不能在可降解塑料、纤维和薄膜领域使用。而比较例2中，因为乳酸含量减少到比较例1的四分之一，所以能获得高分量的共聚酯，并能注射成型。但因乳酸含量太少，这样会使通过此方法获得的共聚酯的性能跟纯的PBT没有多大区别，这样就失去添加乳酸的意义，同时也失去了把PBT和PLA做成共聚酯的意义。表1. PBT, PLA和PBTLA的热学和力学性能
权利要求
1.一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于包含如下步骤(1)将原料1，丁二醇，和乳酸单体混合，加入催化剂1，在160 230°C，常压或减压下进行0. 5 5小时反应，从而得到预缩聚物溶液；(2)向步骤(1)得到的预缩聚溶液中添加催化剂2和稳定剂，在180 250°C，40 30000Pa下进行1 10小时熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物；其中，原料1选自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；当原料1为对苯二甲酸时，步骤 (1)中的反应为直接酯化反应；当原料1为对苯二甲酸二甲酯时，步骤(1)中的反应为直接酯交换反应。
2.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于 对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比在1 1 1 4之间，对苯二甲酸二甲酯与丁二醇的摩尔比在1 1 1 4之间，对苯二甲酸与乳酸单体的摩尔比在1 10 10 1之间，对苯二甲酸二甲酯与乳酸单体的摩尔比在1 10 10 1之间。
3.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于 所述的催化剂1选自于钛化合物、锡化合物、氢氧化物、或酸中的一种或多种；所述的催化剂2选自于钛化合物、锡化合物、或酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于 所述的钛化合物选自于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、乙二醇钛、丁氧基钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、二氧化钛粒子、或二氧化钛二氧化硅复合粒子中的一种或多种； 所述的锡化合物选自于氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、三正丙基锡乙酸酯、二丁基二乙酸锡、或二丁基氧化锡中的一种或多种；所述的氢氧化物选自于氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾、或氢氧化钠中的一种或多种；所述的酸选自于硫酸、磷酸、钛酸、甲基磺酸、或甲基苯磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1，3或4中任一项所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于催化剂1的用量为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001 % 1%; 催化剂2的用量为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001% 5%。
6.根据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于 在步骤O)中加入的稳定剂，所述稳定剂选自于位阻酚类、磷酸酯类、或亚磷酸酯类中的一种或多种；其中，稳定剂的总量是原料对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0.01% 1. 0%。
7.根据权利要求6所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于 稳定剂选自于四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷、3，5_ 二叔丁基-4 羟苯基磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于步骤O)的反应后，将产物粉碎造粒至平均粒度为0. Olmm 5mm，然后通过固相缩聚反应进行增粘；其中固相缩聚反应温度为150 210°C，时间2 40小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)的方法，采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、丁二醇及乳酸单体为原料，在催化剂作用下先通过酯化(或酯交换)，然后通过缩聚来制备。无需单独合成乳酸齐聚物，把乳酸直接插进PBT链段中。该方法所用原料简单而廉价，生产工艺上减去了合成乳酸齐聚物的步骤，使生产流程变短，生产成本下降，且获得的共聚物不仅拥有好的耐热性和机械加工性能，而且还具有一定的降解性。使用该方法得到的共聚物可广泛应用于可降解塑料、可降解纤维、可降解薄膜、药物可控释放载体等领域。
文档编号C08G63/60GK102268132SQ20101020195
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者刘刚桥, 吴刚, 开卫华 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司