专利名称：一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属氨基硅油柔软剂、其制备和应用领域，特别是涉及一种季铵化改性氨基 硅油柔软剂、其制备和应用。
背景技术：
柔软剂是纺织印染行业必不可少的后整理助剂。织物经前处理和一系列染整加工 后，往往会降低其原有的柔软手感，如棉织物经煮练、漂白和丝光后，由于去除了天然油脂 蜡质，手感会比处理前粗糙。而经过树脂整理的棉和粘胶纤维、合成纤维的热定型、腈纶的 蒸汽膨化、涂料印染以及羊毛的防缩工艺等，均会产生粗糙手感，应用柔软剂处理可使其恢 复柔软手感。有机聚硅氧烷作为柔软剂被广泛应用于纺织行业的织造、染整、缝制等各个过程， 是天然纤维制品(如棉、麻、丝绸、毛织品等)和合成纤维制品(如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈 等)高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一。氨基硅油柔软剂是将氨基官能团引入到 聚硅氧烷骨架上，由于氨基具有较强极性，可以与纤维中的羟基、羧基等基团相互作用，产 生极强的取向性和吸附性，因此大大改善了硅氧烷在纤维上的定向排列，使织物柔软、滑 爽。通过测试了各种氨基硅油对整理后织物的效果发现常用的氨基硅油即伯胺基、 仲氨基都有的传统双胺型氨基硅油，虽然柔软性能良好但是白度、吸水性和易去污性都差。 经柔软整理后的天然纤维失去亲水性，影响服用效果；而且很难从织物上剥离，影响织物的 套染和修色；此外还存在在高温、碱剂、高剪切力等工艺条件下易破乳，使织物产生“油斑” 和粘辊、粘缸等现象。上述不足严重限制了氨基硅油在高档面料上的应用，为了保持氨基有机硅柔软剂 优异的柔软性、回弹性的特征，解决织物的黄变现象，有必要开发低黄变氨基改性有机硅柔 软剂。同时，随着生活水平的提高，人们对生存环境的质量和卫生水平提出了更高的要 求，特别是对健康的意识也在不断增强。因此，世界范围内对纺织产品的抗菌防霉处理提出 了更多和更高的要求。国外纺织品抗菌防霉剂近年来发展速度很快，市场趋势十分看好。有 机硅季铵盐作为一类综合性能较理想的抗菌剂，整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能， 而且还具备良好的柔软性、吸水、吸汗性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应 用，该柔软剂具有良好的亲水性，储运和运输稳定性，经其整理后的织物不仅具有优异的柔 软手感，且具有亲水性、低黄变、抗菌等优异性能；制备方法简单，适合于工业化生产。本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂，所述柔软剂在传统双胺型氨基硅油侧 链上连有长碳链的季铵盐结构，化学结构通式如下
R1=-CH3 所述的柔软剂结构中χ = 10-100 ；y = 5-50 ；ζ = 10-20 ；性状所述季铵化改性氨基硅油柔软剂为无色透明粘稠液体。本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，包括(1)将八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、分液漏斗、温度计和氮气保护装置的容 器中，向容器中滴入偶联剂N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2h时间后加入 四甲基氢氧化铵催化剂，搅拌升温至110°C反应4h，之后加入封端剂六甲基二硅氧烷，继续 升温至130°C反应2h，再降温至70°C减压蒸馏，除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油；产物 结构通式见图2;(2)将上述氨基硅油溶于溶剂中，得混合液；将混合液滴入环氧氯丙烷中；采用氮 气保护，搅拌升温至30-100°C，反应2-10h;蒸除溶剂，得到中间产物；产物结构通式见图 3 ；(3)将N，N-二甲基十二胺及溶剂混合均勻，搅拌同时加热至40-100°C，采用氮气 保护，滴加上述中间产物，恒温反应5-10h，蒸除溶剂，得到季铵化改性氨基硅油。所述步骤(1)中的八甲基环四硅氧烷质量分数为85 %，N- β -(氨乙基)-γ -氨丙 基甲基二甲氧基硅烷质量分数为4. 5%，四甲基氢氧化铵质量分数为0. 1%，六甲基二硅氧 烧质量分数为0.05%。所述步骤(1)采用恒压滴液漏斗滴加偶联剂N-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷。所述的步骤(1)中的氨基硅油的氨值范围为0.60-1. lOmmol/g，粘度范围为 200-2000mPa · s。所述步骤⑵中的氨基硅油质量分数为50-60%，环氧氯丙烷的质量分数为 15-20%，溶剂质量分数为20-40%。所述步骤⑵或(3)中的溶剂为异丙醇。所述步骤(3)中的N，N- 二甲基十二胺质量分数为10-20%，中间产物质量分数为 40-60%，溶剂质量分数为30-40%所述的步骤(3)中的季铵化改性氨基硅油的氨值范围为0. 40-0. 70mmol/g，粘度范围为 500-4000mPa · s。本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用。具体步骤，包括(1)向季铵化改性氨基硅油柔软剂中加入去离子水与有机酸的混合物，搅拌，得 到固含量为10%-30%的改性氨基硅油乳液；所述有机酸与柔软剂质量比为1 10;或 将季铵化改性氨基硅油与乳化剂混合，乳化剂质量与柔软剂质量比为1 4-5;搅拌过程 中添加水和有机酸的混合物，有机酸与柔软剂质量比为1 10，然后搅拌，得到固含量为 10% -30%的改性氨基硅油乳液；(2)采用浸轧工艺或浸渍工艺浸轧工艺上述改性氨基硅油乳液用量为10_40g/L ；工艺流程为将织物一浸一 轧或二浸二轧，浴比 1 20，轧余率 70-80%，1001-1201烘干 60-908，130-1801焙烘 60-90s ；浸渍工艺上述改性氨基硅油乳液用量为2-4% (owf)；工艺流程为浴比 1 10-15，40-50°C，将织物浸渍 10-30min，脱水，80-100°C烘干。所述步骤(1)中的有机酸为冰醋酸；乳化剂为非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚 AE0-3及AE0-9，乳化剂复配时AE0-3与AE0-9质量比为3. 5 6. 5或3 7 ；所得改性氨 基硅油乳液为透明或乳白色液体。季铵化改性氨基硅油柔软剂的乳化过程季铵化改性氨基硅油柔软剂可用去离子 水直接乳化得到。柔软剂乳化时可少添加甚至不添加乳化剂。如有需要，可适量添加乳化 剂，乳化剂类型为非离子型乳化剂。乳化时，首先在容器中加入季铵化改性氨基硅油或其与 乳化剂的混合物及部分去离子水，搅拌混合均勻后加入冰醋酸与其余去离子水的混合物， 高速搅拌20-30min，得到外观为透明或乳白色，固含量为10-30%的改性氨基硅油乳液。研究将季铵化改性氨基硅油作为一种亲水、低黄变并具有抗菌性的多功能柔软剂 研究具有重要的市场价值。为了改善氨基硅油整理后织物疏水性的缺陷，通过在侧链氨基上引入亲水基团来 提高其亲水性，同时，也可以将疏水的氨基硅油转化为可溶性的硅油，解决氨基硅油难乳 化、易粘辊的问题。氨基硅油中的氨基可以与不同的季铵化试剂发生反应，从而得到带有不同季铵基 团的氨基硅油。季铵盐改性氨基硅油柔软剂可以将具有杀菌性能的阳离子基团以化学键结 合在纤维表面，可以束缚细菌的活动自由度，抑制其呼吸功能，使细菌发生“接触死亡”。有益效果(1)本发明的季铵化改性氨基硅油柔软剂通过减少氨基硅油中氨基上的活泼氢的 数量，抑制因氨基氧化所引起的黄变。同时，在氨基硅油分子中引入季铵盐基团，可以提高 织物经氨基硅油柔软整理后的亲水性；由于其良好的亲水性，储存和运输稳定性也极好，使 用过程中不会出现破乳、漂油及粘辊等现象。季铵化改性氨基硅油柔软剂可以在保持传统 氨基硅油手感的前提下，对氨基硅油存在的黄变、拒水、乳液稳定性差等缺点显著改善，同 时赋予整理后织物良好的抗菌效果；(2)本发明的季铵化改性氨基硅油柔软剂在水溶液中和织物上对革兰氏阴菌和革 兰氏阳菌具有很高的抗菌性能；对纤维具有较高的亲和力和较好的水洗牢度。
(3)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产。
图1季铵化改性氨基硅油柔软剂的结构通式；图2氨基硅油结构通式；图3季铵化改性氨基硅油中间体结构通式；图4季铵化改性氨基硅油柔软剂FT-IR谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将300g八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气保护装置的 四口烧瓶中。采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入28g偶联剂Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷，Ih时间后加入0. 85g四甲基氢氧化铵催化剂。搅拌升温至110°C反 应8h后加入0.20g六甲基二硅氧烷。继续反应Ih后，升温至140°C分解催化剂。然后，降 温至60°C减压蒸馏，除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油。将环氧氯丙烷30g溶于50g异丙醇中，采用滴液漏斗将其滴入装有IOOg氨基硅油 (氨值为0.907mmol/g)的四口烧瓶中。采用氮气保护，搅拌升温至50°C，反应6h。蒸除溶 剂，得到中间产物，其结构式见图3。将15g N，N-二甲基十二胺及50g异丙醇混合均勻，搅拌同时加热至40°C。采用 氮气保护，滴加50g步骤2所得中间产物。40°C反应8h，蒸除溶剂，得到季铵化改性氨基硅 油，其结构式见图3，其FT-IR谱见图4。实施例2将300g八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气保护装置的 四口烧瓶中。采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入25g偶联剂Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷，Ih时间后加入0. 85g四甲基氢氧化铵催化剂。搅拌升温至110°C反 应IOh后加入0. 20g六甲基二硅氧烷。继续反应Ih后，升温至140°C分解催化剂。然后，降 温至70°C减压蒸馏，除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油。 将环氧氯丙烷20g溶于50g异丙醇中，采用滴液漏斗将其滴入装有IOOg氨基硅油 (氨值为0.907mmol/g)的四口烧瓶中。采用氮气保护，搅拌升温至100°C，反应8h。蒸除溶 剂，得到中间产物，其结构式见图3。将10gN，N_ 二甲基十二胺及50g异丙醇混合均勻，搅拌同时加热至60°C。采用氮 气保护，滴加50g步骤2所得中间产物。60°C反应8h，蒸除溶剂，得到季铵化改性氨基硅油 其结构式见图3，其FT-IR谱见图4。实施例3称取30g季铵化改性氨基硅油，在容器中加入季铵化改性氨基硅油及IOg去离子水，搅拌混合均勻后滴加2g冰醋酸与58g去离子水的混合物，高速搅拌20-30min，得到外观 为乳白色、固含量为30%的改性氨基硅油乳液。对季铵化改性氨基硅油柔软剂的应用，浸轧工艺举例季铵化改性氨基硅油柔 软剂乳液(30%含固量)用量为20g/L;工艺流程为一浸一轧(轧余率80% )——烘干 (100°C,90s)-焙烘(150°C，60s)。整理完毕，亲水性测定参照AATCC Test Method 79-2000标准，白度测试参照GB/ T8424. 2-2001纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法，断裂强力和断裂伸长率参照国 标GB/T 3923-1997纺织品织物拉伸性能第1部分测定条样法，折皱回复角测定按照AATCC 66-2008方法，具体整理数据如表1。表1柔软整理测试数据 注未改性氨基硅油乳化时，采用脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(AE03 AE09 = 3 7)，氨基硅油质量乳化剂质量=2 1根据AATCC100-2004纺织材料抗菌整理剂的评定，进行对织物抗菌试验。结果显 示经该柔软剂整理后织物对革兰氏阴菌(E. coli)和革兰氏阳菌(S. aureus)具有优异的抗 菌性能，抑菌率在99%以上。
权利要求
一种季铵化改性氨基硅油柔软剂，所述柔软剂在传统双胺型氨基硅油侧链上连有长碳链的季铵盐结构，化学结构通式如下R1＝ CH3所述的柔软剂结构中x＝10 100；y＝5 50；z＝10 20；性状所述柔软剂为无色透明粘稠液体。FSA00000229086800011.tif,FSA00000229086800012.tif
2. 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，包括(1)将八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、分液漏斗、温度计和氮气保护装置的容器 中，向容器中滴入偶联剂N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2h后加入四甲基 氧氧化铵催化剂，搅拌升温至110°C反应4-10h，之后加入封端剂六甲基二硅氧烷，继续升 温至130°C反应2h，再降温至70°C减压蒸馏，即得透明粘稠的氨基硅油；(2)将上述氨基硅油溶于溶剂中，得混合液；将混合液滴入环氧氯丙烷中；采用氮气保 护，搅拌升温至30-100°C，反应2-10h;蒸除溶剂，得到中间产物，其结构通式见图3。(3)将N，N-二甲基十二胺及溶剂混合均勻，搅拌同时加热至40-100°C，采用氮气保护， 滴加上述中间产物，恒温反应5-10h，蒸除溶剂，得到季铵化改性氨基硅油。3.根据权利要 求2所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中八甲 基环四硅氧烷质量分数为85 %，N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷质量分数为 4. 5%，四甲基氢氧化铵质量分数为0. 1%，六甲基二硅氧烷质量分数为0. 05% ；
3.所述的步骤(2)中氨基硅油质量分数为50%，环氧氯丙烷的质量分数为15%，溶剂质 量分数为20% ；所述的步骤(3)中N，N-二甲基十二胺质量分数为10%，步骤(2)所得中间产物质量 分数为40 %，溶剂质量分数为30 %。
4.根据权利要求2所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)采用恒压滴液漏斗滴加偶联剂Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅焼。
5.根据权利要求2所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其特征 在于所述的步骤⑴中的氨基硅油的氨值范围为0.60-1. 10mmol/g,粘度范围为 200-2000mPa · s。
6.根据权利要求2所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)或(3)中的溶剂为异丙醇。
7.根据权利要求2所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法，其特征在于 所述的步骤(3)中的季铵化改性氨基硅油的氨值范围为0.40-0. 70mmol/g，粘度范围为 500-4000mPa · s。
8.一种季铵化改性氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用。
9.根据权利要求8所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用，其特征 在于具体步骤，包括(1)向季铵化改性氨基硅油柔软剂中加入去离子水与有机酸的混合物，搅拌，得到固含 量为10%-30%的改性氨基硅油乳液；所述有机酸与柔软剂质量比为1 10;或将季铵化改性氨基硅油与乳化剂混合，乳化剂质量与柔软剂质量比为1 4-5;搅拌 过程中添加水和有机酸的混合物，有机酸与柔软剂质量比为1 10，然后搅拌，得到固含量 为10% -30%的改性氨基硅油乳液；(2)采用浸轧工艺或浸渍工艺浸轧工艺上述改性氨基硅油乳液用量为10-40g/L ；工艺流程为将织物一浸一轧或 二浸二轧，浴比 1 20，轧余率70-80%，1001-1201烘干60-908，130-1801焙烘60-908 ；浸渍工艺上述改性氨基硅油乳液用量为2-4% owf ；工艺流程为浴比1 10-15， 40-500C，将织物浸渍lOmin，脱水，80_100°C烘干。
10.根据权利要求9所述的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用，其特 征在于所述步骤(1)中的有机酸为冰醋酸；乳化剂为非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚 AE0-3及AE0-9，乳化剂复配时AE0-3与AE0-9质量比为3. 5 6. 5或3 7 ；所得改性氨 基硅油乳液为透明或乳白色液体。
全文摘要
本发明涉及一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用，化学结构通式如下制备步骤包括(1)将八甲基环四硅氧烷加入容器中，滴入偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入四甲基氢氧化铵催化剂，之后加入封端剂六甲基二硅氧烷，再减压蒸馏，即得氨基硅油；(2)将氨基硅油溶于溶剂中，滴入环氧氯丙烷中；采用氮气保护，搅拌升温至反应；蒸除溶剂，得中间产物；(3)将N，N-二甲基十二胺及溶剂混合均匀，搅拌同时加热，采用氮气保护，滴加中间产物，恒温反应，蒸除溶剂。本发明的柔软剂具有良好的亲水性，稳定性，经其整理后的织物具有优异的柔软手感，亲水性、低黄变、抗菌等；制备简单，适合于工业化生产。
文档编号C08G77/388GK101914206SQ20101025323
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者狄超, 赵涛 申请人:东华大学