本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种硅氧烷季铵盐的制备方法。
背景技术：
硅氧烷季铵盐复合了硅氧烷和阳离子两种结构，具有特殊的调理性能，又能够巧妙避免硅氧烷的不稳定和季铵盐的生物刺激性。在应用特性上，对织物进行处理后具有滑爽、柔软、抗静电性的效果，另一方面还具有抗菌的功效。由于这样的结构特点和应用特性，硅氧烷季铵盐作为一种安全、无毒害又可降解的调理剂广泛被应用于纺织的柔顺剂、头发护理以及油墨等行业中。
聚硅氧烷季铵盐在合成时一般先合成聚硅氧烷，然后再进行季铵化。合成有机聚硅氧烷时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合，催化剂有H2SO4、KOH、(CH3)4NOH等，然后接入功能性基团(如胺基)，根据需要控制接入基团的量，然后进行季铵化反应。
利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯乙酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到梳形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷。周宇鹏等人以含氢的聚硅氧烷与烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚进行硅氢化反应，再与氯乙酸进行酯化反应，最后与叔胺通过季铵化反应制得香波用聚硅氧烷季铵盐，其转化率在90％以上。这种方法由于是可逆反应，需要在该反应中不断对水分脱除，而且水分脱除不够彻底会使有机酸残留量较多，影响产品的安全性，而且反应不彻底，转化率并不高。
中科院化学研究所用末端带有卤原子的长链有机聚硅氧烷和小分子的叔胺反应，制备有机聚硅氧烷季铵盐，首先通过三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应，合成了三种三甲基硅氧封端的(γ-氯丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物(Cl P-PDMS)。然后，将一定量的Cl P-PDMS、N，N-二甲基苄基胺(BDMA)和正丁醇(和/或N，N-二甲基甲酰胺)混合均匀，反应釜在搅拌状态下通氮气30min后，用110℃油浴将烧瓶内容物在15min内加热至102℃，开始计算反应时间，用温度控制仪控制内容物的温度在102±1℃，在通气保护下，保持在此温度反应60h(除在不同时间取样的实验外)，用旋转蒸发仪于≤80℃减压迅速除去溶剂及未反应的小分子。该方法合成步骤繁琐，而且耗时太长，不适合工业化的生产方案。
另外也可采用带有环氧基团的季铵盐与硅烷偶联剂发生亲核取代反应制备，但是该方法，由于环氧基团活性较大，而且容易发生自聚，该反应过程环氧基团的实际有效量远低于其添加量，造成浪费和产生较多副产物影响产品的性质稳定性，如专利CN103387588A。这些方法制备的硅氧烷季铵盐中聚醚取代度高，使得分子链亲水性特别强，完全溶于水，使得在对织物进行处理时，不容易附着于织物上而是被水带离体系，使得对织物柔顺、抗静电以及抗菌处理时效果非常差。周宇鹏，等(高档香波调理剂-聚硅氧烷季铵盐的合成与应用[J].有机硅材料及应用.1999.3(2):12～15)公开了一种聚硅氧烷季铵盐的合成方法，但该法采用一氯醋酸作为酰化试剂，酯化反应过程中生成的水会严重影响产物收率及品质，而且酯化过程温度过高，所得产物颜色过深，致使国内一直未得到质量优良的聚硅氧烷季铵盐产品。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种硅氧烷季铵盐的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硅氧烷季铵盐的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚醚改性硅氧烷的合成：将烯丙基聚醚与含氢硅油在催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅氧烷；
(2)酰化聚醚改性硅氧烷的合成：将步骤(1)得到的聚醚改性硅氧烷加入到反应器中，并加入溶剂，加热至50℃～70℃后滴加氯代乙酰氯进行反应，反应完成后往反应体系中加入碱金属的醇盐和醇，分别作为中和试剂和稀释剂，至体系pH值为8.8～9.5，过滤除去生成的盐，得到酰化聚醚改性硅氧烷；
(3)硅氧烷季铵盐的合成：以步骤(2)所得酰化聚醚改性硅氧烷为原料，加入季铵化试剂，加热至80～100℃进行季铵化反应，反应完成后脱除低沸物，再次过滤除去不溶物，得到所述硅氧烷季铵盐。
优选地，步骤(1)中所述烯丙基聚醚是指含有1～6个乙二醇醚链段的烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)nCH2CH2OH，n＝0～5)；所述含氢硅油的含氢量为0.30％～0.35％，其数均分子量为500～3500；所述烯丙基聚醚与含氢硅油的物质的量之比为(1.1～1.3):1。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂是指氯铂酸，用量控制在2～10ppm，所述硅氢加成反应的条件为：惰性气氛下加热至80～140℃，搅拌反应5～6h。
优选地，步骤(1)中所述聚醚改性硅氧烷需经后处理，如真空干燥或其他方式干燥至水分少于500ppm。
优选地，步骤(2)中所述氯代乙酰氯的滴加时间为2～3h，滴加完成后保温反应0.5～1h。
优选地，步骤(2)中所述溶剂可以选用乙酸乙酯、二氯乙烷、环己烷或甲苯；所述碱金属的醇盐和醇是指乙醇钠和乙醇。
优选地，步骤(3)中所述季铵化试剂是指脂肪酸酰胺丙基叔胺或三烷基胺；所述脂肪酸酰胺丙基叔胺优选辛基酰胺丙基二甲基叔胺、癸基酰胺丙基二甲基叔胺、十二酰胺丙基二甲基叔胺、十四酰胺丙基二甲基叔胺、十六酰胺丙基二甲基叔胺和十八酰胺丙基二甲基叔胺中的至少一种；所述三烷基胺优选三甲胺。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法采用氯代乙酰氯作为酰化试剂，反应活性高，反应条件温和，在50～70℃即可完成反应，避免了高温对产物的不利影响，产物产率及品质均得到显著提高。
(2)本发明的制备方法采用氯代乙酰氯作为酰化试剂，酰化过程不生成水，避免了水与酰氯的副反应及水对产物品质造成不利的影响。
(3)本发明采用碱金属的醇盐与酰化过程生成的氯化氢进行中和，相比其他缚酸剂如无机盐类的碳酸钠、碳酸氢钠，该过程容易产生水分，会与酰氯发生反应；或使用有机碱类三乙胺或吡啶作为缚酸剂，又容易与酰氯发生反应，使副反应急剧增加，即使是在酰化反应完成之后添加，也会产生大量的盐酸盐溶解在产物中，使得产物纯度下降，粘度大幅度上升。而本发明采用醇盐与氯化氢进行中和，生成的醇不影响反应，而且通过进一步添加醇作为稀释剂，中和生成的氯化钠等无机盐则以沉淀形式析出，通过简单的过滤即可完全除去，极大的提升了产品品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2CH2CH2OCH2CH2OH)、含氢量为0.30％的含氢硅油(数均分子量500)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(2ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入乙酸乙酯100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2.0h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入三甲胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为94.3％。
实施例2
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2CH2CH2OCH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量1000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(4ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入二氯乙烷100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2.5h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入三甲胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为95.1％。
实施例3
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2CH2CH2OCH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量1500)，以物质的量比为1.3∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(5ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入二氯乙烷100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2.5h，之后保温0.5h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入三甲胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为95.8％。
实施例4
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)5CH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量2000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(5ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入乙酸乙酯100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2.5h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入三甲胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为93.7％。
实施例5
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)2CH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量2500)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(6ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至140℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入乙酸乙酯150g，升温至70℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为3h，之后保温0.5h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入十二酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为96.0％。
实施例6
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)2CH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量3000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(7ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至140℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入环己烷150g，升温至50℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为3h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入十四酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为95.4％。
实施例7
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)2CH2CH2OH)、含氢量为0.35％的含氢硅油(数均分子量2000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(10ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入环己烷100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为3h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入十六酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为94.1％。
实施例8
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)3CH2CH2OH)、含氢量为0.33％的含氢硅油(数均分子量2000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(10ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入甲苯100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2.5h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至100℃，加入十八酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为96.0％。
实施例9
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)3CH2CH2OH)、含氢量为0.33％的含氢硅油(数均分子量2000)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(2ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入甲苯150g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2h，之后保温0.5h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至95℃，加入辛基酰胺丙基二甲基叔胺和十二酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为94.1％。
实施例10
(1)将烯丙基聚醚(CH2CHCH2(CH2CH2O)4CH2CH2OH)、含氢量为0.33％的含氢硅油(数均分子量3500)，以物质的量比为1.2∶1的混合液及甲苯，氯铂酸(3ppm)催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌均匀，反应5h，在真空度为0.05MPa下蒸馏脱去甲苯和低沸物，得透明粘状液体即为聚醚改性硅氧烷。得到的聚醚硅氧烷必须在真空度为5mbar下，100℃脱低2h，确保其水分少于500ppm。
(2)取步骤(1)所得聚醚改性硅氧烷250g于四口烧瓶中，加入甲苯100g，升温至60℃，开始滴加氯代乙酰氯16.46g，滴加时间为2h，之后保温1h，然后冷却至15℃，加入10g乙醇钠和100g乙醇，中和至pH值为9.5，过滤除去不溶物。
(3)把过滤得到的中间产物转移至烧瓶中，升温至100℃，加入癸基酰胺丙基二甲基叔胺、十二酰胺丙基二甲基叔胺和十四酰胺丙基二甲基叔胺，反应2h，此时体系pH值降低，加入少量乙醇钠溶液调节pH值至9.5，继续反应3h，反应完成之后，直接通过真空泵脱除低沸物，真空度维持在5mbar，温度为90℃，脱低时间为1h，得到的粗产品过滤除去沉淀，可以得到琥珀色澄清透明低粘度的硅氧烷季铵盐，分析得到产率为94.5％。
本发明硅氧烷季铵盐可作为织物柔顺剂应用：
把本发明实施例所得硅氧烷季铵盐产品在水中分散，能够形成乳白色的分散液，织物浸泡之后，能够有效附着于织物上，在自然风干之后，赋予织物达到一个抗静电和柔顺的效果。因为制备的产品，其HLB值控制在6～9之间，在水中只能够分散无法溶解，但是分子中带有正电荷的季铵盐部分会形成水化层，对正电荷起到屏蔽的作用，并无法强有力直接吸附于织物上，但是由于分子不溶于水，在水中形成由水层包附的颗粒状油滴可以沉积于织物上，通过自然风干之后，由于带正电荷的阳离子裸露，并与织物上的负电荷相互结合，从而起到抗静电的作用，另一方面由于碳链侧链和硅氧烷主链的作用，使得织物具有柔顺丝滑的感觉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。