专利名称：具有低游离亚甲基二苯胺量的固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低游离亚甲基二苯胺(MDA)量的固化组合物，此种固化组合物的形成方法和由此种固化组合物制造的制品。
背景技术：
聚氨酯和环氧树脂是用作弹性体、涂料、包封剂和复合基体的通用材料。具有胺，例如脂族或芳族胺的固化组合物广泛地用于固化环氧基或异氰酸酯基-封端的预聚物以形成此类环氧树脂和聚氨酯。常规的胺固化组合物描述在美国专利号3，876，604; 4，075，150和4，282，344中，该文献的整个内容和公开内容在此引入供参考。一类胺固化组合物衍生自芳族胺化合物。现有的芳族胺固化剂提供用于许多应用的良好材料，但是受困于一些问题。当用作环氧基或异氰酸酯基-封端的预聚物的固化组合物时，与常用的芳族二胺相联系的一个问题涉及它们在工作位置中的卫生考虑。许多单环和双环二胺，例如亚甲基二苯胺(MDA)是毒性的或致癌的。因此，这些胺是受管制的并且芳族胺的量必须加以控制以限制毒性作用。脂族胺在过去也用于固化环氧基或异氰酸酯基-封端的预聚物。虽然众所周知脂族胺与芳族胺相比提供加速的反应速率，但是脂族胺也具有问题。例如，脂环族固化剂允许快速的低温固化，但是在固化产物中留下与环境二氧化碳反应形成表面氨基甲酸酯的残留 NH官能团。这些氨基甲酸酯导致水斑点和差的界面粘附并且结果，产物可能不适于随后的涂覆和复合应用。另外，脂环族多元胺的快速固化导致固化剂不完全结合到最终产物中，而导致表面和界面性能的降低。因此，虽然脂族胺与芳族胺相比提供低温度固化和降低的毒性，但是上述问题限制脂族胺的应用。因此，仍需要改进环氧基或异氰酸酯基-封端的预聚物的性能而没有现有脂族胺的加工和物理问题或芳族胺的毒性问题的有效固化组合物。
发明概要在本发明的第一方面中，提供了固化组合物，其包含4，4'-亚甲基二苯胺和盐的配位配合物和少于1000耶 111的游离亚甲基二苯胺，优选4，4'-亚甲基二苯胺。在范围方面，游离MDA的量可以为50wppm-950wppm。在一个实施方案中，所述固化组合物具有 50-7，500cP，例如50-2，500cP的在30°C的布鲁克菲尔德粘度。所述固化组合物还可以包含另外的增塑剂、表面活性剂及其它添加剂。在本发明的第二个方面中，提供了聚氨酯制品，所述制品是以下物质的反应产物 (a)聚氨酯预聚物混合物；和(b)固化组合物，其包含i)4，4'-亚甲基二苯胺和盐的配位配合物；和ii)少于lOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。
在本发明的第三个方面中，提供了固化组合物的制备方法，其包括(a)在液态增塑剂存在下形成具有大于99. 0 %的4，4 ‘-亚甲基二苯胺异构体含量的亚甲基二苯胺和碱金属盐的混合物；(b)干燥该混合物的水；和(c)通过添加异氰酸酯到该干混合物中减少游离亚甲基二苯胺，其中在所述游离亚甲基二苯胺的减少期间或之后不添加表面活性剂，其中所述固化组合物具有少于lOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。发明详述在一个实施方案中，本发明涉及配位配合物的固化组合物，该配位配合物在4， 4'-亚甲基二苯胺G，4' -MDA)和盐之间形成，该配位配合物优选分散在增塑剂中并且所述固化组合物具有低的游离亚甲基二苯胺(MDA)量。“低游离"或"游离"MDA量是指没有与所述盐配合，并在所述固化组合物中保持游离的MDA。固化组合物的游离MDA量可以如下测定通过高速离心机将所述盐-MDA配合物颗粒与液相分离并通过电位滴定分析所述液相的MDA含量。MDA的可商购的等级通常是胺的混合物。该混合物通常包括4，4' _MDA、2， 4' -MDA,2, 2' -MDA和N-甲基-4，4' -MDA及其它胺。没有前缀的缩写MDA的使用是指含有工业级MDA组分的所有胺。所述配位配合物在4，4' -MDA异构体和盐之间形成。固化组合物中的其它MDA组分一般不能够形成配合物并与残留游离4，4' -MDA —起保留在液相中。MDA的商业等级通常含有大约97wt% -99wt%的4，4' -MDA,其余部分是其它胺化合物和/或它们的异构体中的至少一种。在一个实施方案中，本发明涉及使用具有至少99wt%， 例如至少99. 或至少99. 5衬％的4，4' -MDA含量的更高纯度级别的MDA的方法。更高级别的MDA(任选地与本文描述的加工步骤结合)的使用有利地降低固化组合物中的游离MDA的量并允许制备具有低游离MDA量的固化组合物。固化组合物包含4，4' -MDA和盐的配位配合物(本文称作〃 4，4' -MDA配合物“)和低游离MDA量。所述4，4 ‘ -MDA配合物按IOwt % -90wt %,例如30_70wt % 或40-60wt%的量存在于固化组合物中，基于固化组合物的总重量。固化组合物中的游离MDA的量可以变化，但是通常少于lOOOwppm，例如少于800wppm或少于500wppm。在范围方面，游离 MDA 的量是 Owppm-IOOOwppm,例如 50wppm_950wppm，100wppm-800wppm,或 200-500wppm。在一个优选实施方案中，固化组合物中的游离4，4' -MDA少于lOOOwppm，例如少于800wppm或少于500wppm。在范围方面，游离4，4' -MDA的量是Owppm-lOOOwppm， 例如 50wppm-950wppm，100wppm-800wppm,或 200_500wppm。具有低游离 MDA 量，优选低游离 4,4' -MDA量的固化组合物令人惊奇地和出人意料地在可以用其形成的弹性体中表现出改进的物理性能。在一个实施方案中，MDA配合物是对于每1当量碱金属盐，例如氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂和氰化钠大约3当量MDA的配合物。碱金属盐优选是氯化钠或溴化钠。MDA配合物颗粒优选具有1-60 μ m,例如5_35 μ m或10-15 μ m的平均粒度。在一个实施方案中，所述颗粒的至少90%具有小于60 μ m,例如小于45 μ m或小于30 μ m的平均粒度。MDA配合物颗粒的平均粒度可以例如，利用显微照片按已知的方式测定。所述固化组合物还可以按10_90wt%，例如30_70衬％或40_60wt%的量包含增塑剂，基于固化组合物的总重量。例如，可以使用Jesse Edenbaum编辑的Plastics Additives and Modifiers Handbook,Van Nostrand I einhold(1992)pp359-489 中列出的许多增塑剂。该文献的全部含量和公开内容在此引入供参考。适合的增塑剂可以包括，但不限于(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，( 多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸烷基邻苯二甲酸酯的三酯和(4)芳族烃。优选的增塑剂包括邻苯二甲酸二 O-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯和己二酸二异癸酯。在一个实施方案中，固化组合物还包含一种或多种表面活性剂，例如，按
0.1-5. 0wt%，例如0. 5-3. Owt % ^ 1. 0-2. Owt %的量，基于固化组合物的总重量。例如，可以使用 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 24 卷，ppll8_161, Wiley Interscience (2007)中列出的许多表面活性剂。这一文献的全部内容和公开内容在此引入供参考。适合的表面活性剂包括，但不限于阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括油溶性表面活性剂、卵磷脂和季铵化合物。固化组合物可以进一步包含一种或多种额外的添加剂，例如颜料、填料、溶剂、稳定剂、抗沉降剂和造孔剂。这些一种或多种额外的添加剂当存在时可以按0. l-20wt%，例如0. 5-15wt%，或1. O-IOwt%的量。在各种实施方案中，本发明的固化组合物具有以下加工特征中的一种或多种。 这些特征可用于制备制品并可以改进此类制品加工中的效率。例如，固化组合物的固体含量任选地是10-90vol. %，例如30-70vol. %或40-60卯1. %。固化组合物任选地按
1.3-11. 6%，例如3. 9-9. 0%或5. 1_7. 7 %的量包含氨基氮。固化组合物的布鲁克菲尔德粘度在 30°C 下优选是 50-7，500 厘泊(cP ；mPa · s)，例如 100-4，OOOcP, 200-3, OOOcP，或 200-2，500cP。在一个实施方案中，布鲁克菲尔德粘度小于2，500cP，例如小于2，OOOcP,或小于1，500cP。可以使用具有Thermosel 系统使用#21转轴的布鲁克费尔德粘度计，型号 #RVDV-II在30°C和IOrpm下测量粘度。另外，本发明固化组合物在干燥后优选具有低水含量。例如，固化组合物任选地按小于1200wppm，例如小于IOOOwppm或小于800wppm的量包含水。在范围方面，固化组合物任选地按10-3000wppm，例如10_1500wppm或10_800wppm的量包含水。本发明的具体化固化组合物具有这些特征中的至少一种，最优选具有这些特征中的至少三种。例如，一种这样的固化组合物可以具有至少40%的固体含量，小于4000cP 的30°C布鲁克菲尔德粘度和小于SOOwppm的水含量。在本发明的一个实施方案中，具有低游离MDA量的固化组合物可以在以下条件下制备。一般而言，所述方法包括形成配位配合物的湿阶段，干燥阶段和降低和/或除去MDA 以形成最终产物(例如具有低游离MDA量的固化组合物)的清除阶段。在湿阶段中，将初始MDA和碱金属盐分开地添加到在一种或多种增塑剂、表面活性剂和盐水或水存在下的反应区，优选搅拌装置中。在一个实施方案中，用于形成固化组合物的初始MDA是基本上纯的MDA。基本上纯的4，4' -MDA包含99. Owt %或更多4，4' -MDA, 例如99. 3wt%或更多4，4' -MDA或99. 5wt%或更多4，4' -MDA。在范围方面，基本上纯的 MDA 包含 99. 0-99. 99 % 的 4，4 ‘ -MDA,例如 99. 1-99. 99wt %，或 99. 2-99. 99wt %。基本上纯的4，4' -MDA还包含少于1. Owt%的非4，4' -MDA组分，例如2，2‘ _MDA、2，4' -MDA 和N-甲基-4，4' -MDA，例如少于0. 5wt%，少于0. 2wt%，少于0. lwt%，或少于0. 05wt%o 在范围方面，初始MDA中的异构体MDA杂质的量是0. 01-0. 9wt %，例如0. 01-0. 5wt %，或 0.01-0.2wt%。从基本上纯的4，4' -MDA开始，允许本发明方法进一步降低最终产物中的游离MDA的量。所述湿阶段中添加的碱金属盐优选选自氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂和氰化钠。4,4' -MDA和碱金属盐各自地按3比1的摩尔比反应而形成配位配合物。优选使用过量的金属盐以降低产物中残留4，4' -MDA的量。当量比优选是，相对于1.0当量4， 4' -MDA，大于1. 05当量氯化钠。盐水或水可以用于本发明的一些实施方案。虽然对于配合物形成需要水来进行， 但是采用的量优选如指出的那样受限制以制备在所需尺寸范围中的配合物颗粒。存在于搅拌装置中的盐水或水的量可以为0. 5-20重量份/份湿阶段配方，例如0. 8-10份/份湿阶段配方，或1-5份/份湿阶段配方。在一个实施方案中，可以有惰性液体载体或媒介物，例如增塑剂存在于反应区中。 这样，颗粒当形成时分散在惰性媒介物液体内并且直接地形成可以适宜地用作固化组合物的分散体。一般而言，增塑剂不促进配合物的分解并且对待用最终固化组合物固化的聚合物不起反应。适合的增塑剂包括(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，( 多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸的三酯和(4)芳族烃。优选的增塑剂包括邻苯二甲酸二 O-乙基己) 酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯和己二酸二异癸酯。如果在湿阶段使用，则存在于搅拌装置中的增塑剂的量可以为湿阶段配方的10-90wt%，例如湿阶段配方的 30-70wt %，或湿阶段配方的40-60wt %。存在于湿阶段中的表面活性剂优选选自卵磷脂、聚氧丙基化季铵卤化物、磷酸化甘油酯等。如果在湿阶段使用，则存在于搅拌装置中的表面活性剂的量可以为0. l-5wt%, 例如0. 5-3份/份盐，或1. 0-2. Owt % ο在湿阶段中，在MDA和碱金属盐之间的配合物形成发生。80°C或更低的温度可用来帮助MDA颗粒的溶解和降低反应介质的粘度。在一个实施方案中，温度可以为0°C-8(TC， 例如10°C -70°C或20°C -60°C。在一个实施方案中，压力对湿阶段中的反应进展没有实质影响。湿阶段中的反应需要足以保持改变反应介质界面的搅拌。适合的混合设备包括高剪切均化器和共混器。湿阶段继续直到MDA的固体颗粒被碱金属盐消耗掉。反应时间取决于增塑剂的类型和反应温度。在反应周期完成时，材料称作湿阶段中间体。可以将所述湿阶段中间体任选地转移至另一个设备用于水汽提。使用例如，真空蒸馏，优选在30_80°C，例如40_70°C，或50_60°C的温度和1_50毫巴，例如1-25毫巴或1-10毫巴的压力下从湿阶段中间体除去水。可以完全地除去水或如果存在，可以基本上除去水。在除去后存在于所得的分散体中的水应该少于3000wppm， 例如少于1500wppm或少于800wppm。在范围方面，水的量可以为10wppm-3000wppm，例如 10wppm-1500wppm，或10wppm-800wppm。在水蒸馏步骤完成时，可以将干阶段中间体任选地转移至另一个设备用于后处理。优选通过添加一种或多种增塑剂、表面活性剂和胺清除剂在混合下后处理该干阶段中间体。用于干阶段的增塑剂和表面活性剂可以类似于湿阶段期间使用的那些。在一个实施方案中，干阶段中添加的增塑剂与湿阶段中添加的增塑剂相同。添加到干阶段的增塑剂的量是0. 1-20重量份/份分散体，例如0. 5-10份/份分散体，或1-5份/份分散体。在一个实施方案中，用于干阶段的表面活性剂可以包含一种或多种表面活性剂，它们按 0. 01-4. 0重量份/份分散体，例如0. 05-2. 0份/份分散体，或0. 1-1. 0份/份分散体的量存在。
在一个实施方案中，在后处理步骤期间，存在使用清除剂例如异氰酸酯与分散体中的游离MDA反应的胺减少步骤。增塑剂和表面活性剂也可以在后处理步骤期间，并且可以类似于湿阶段或干阶段期间使用的那些。胺异氰酸酯反应期间的温度在60°C以下， 在55 °C以下，或在50°C以下。在范围方面，干阶段中的温度是0-60 0C，例如10-55 °C，或 20-50°C。2mm-760mm的减压也可以在胺异氰酸酯反应期间使用。搅拌该反应混合物0. 5_8 小时，例如1-6小时或2-4小时。代表性的异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯亚甲基-2，4-二异氰酸酯(TDI)和其与苯亚甲基-2， 6-二异氰酸酯的混合物、4，4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、2，4，4'-三异氰酸酯基二苯醚、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3，3' -二甲苯二异氰酸酯(TODI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)和它们的混合物。在一个实施方案中，清除剂可以是2，4-/2，6-TDI的80/20混合物。优选地， 清除剂与游离MDA反应并保留在固化组合物中，但是在一些实施方案中，可以将反应的清除剂与固化组合物部分或完全分离。在一个实施方案中，按至少的量添加异氰酸酯清除剂，对于分散体中的每当量游离胺基添加至少0. 5当量，例如至少1当量，或至少2. 0当量异氰酸酯清除剂。胺减少步骤的一个结果是最终分散体的粘度提高。三0，4'-亚甲基二苯胺) 氯化钠固化组合物的粘度强烈地依赖于NC0/NH2当量比和游离MDA水平。在恒定MDA水平下NC0/NH2当量比的增加提高粘度。在恒定NC0/NH2比例下游离MDA水平的增加提高粘度。 在本发明的一个实施方案中，粘度的这种提高由于初始MDA的高4，4' -MDA含量而不太显著。使用具有高4，4' -MDA含量的MDA导致分散体中更少2，4' _MDA、2，2' -MDA或N-甲基-4，4' _10^，因为仅4，4' -MDA反应形成配位配合物。与配位反应不同，异氰酸酯不是选择性的并与分散体中的所有游离胺反应。在胺减少之后，可以任选地将额外的颜料、表面活性剂、填料、溶剂、稳定剂、抗沉降剂和造孔剂添加到所得的分散体中。此类组分的量可以是占最终产物的0. l-20wt%，例如0. 5-15wt%，或1. O-IOwt^的任何量。最终产物是具有低游离MDA的固化组合物。在一个实施方案中，可以通过添加一种或多种增塑剂和胺清除剂而不添加表面活性剂后处理干阶段中间体。虽然表面活性剂可以在添加胺清除剂之前，例如在湿或干阶段期间添加，但是在干阶段后不添加表面活性剂。前述方法，例如美国专利号4，282, 344中描述的那些，指出在干阶段后没有添加表面活性剂导致组合物固化成实际上不能用的不希望的糊料。令人意外且出乎意料的是使用更高级的MDA作为起始材料允许固化组合物在没有表面活性剂的情况下后处理，同时仍制备具有低粘度和低游离MDA量的固化组合物。在一个实施方案中，本发明的固化组合物可用来将聚氨酯预聚物混合物固化而形成固化的聚氨酯制品。本文采用的术语"聚氨酯预聚物混合物"或"预聚物混合物"是指至少一种多元醇与二异氰酸酯单体的反应产物，即聚氨酯预聚物。多元醇可以具有1-4个 OH基/分子，优选1. 5-3，例如大约2。聚氨酯预聚物混合物可以通过使一种或多种多元醇与一种或多种二异氰酸酯单体通过本领域中已知的步骤反应而获得。在一个实施方案中， 所述预聚物是通过使多元醇与大量过剩的二异氰酸酯单体按大于2 1，例如大于4 1或大于71的初始二异氰酸酯多元醇摩尔比反应而制得的。所述聚氨酯预聚物混合物可以由二异氰酸酯单体和多元醇组分在30°C -130°C，例如50°C -IlO0C的最高温度下制备。在一个实施方案中，反应在50°C -110°C的最高温度下在搅拌下进行。聚氨酯预聚物混合物可以包含具有"二异氰酸酯-多元醇-二异氰酸酯"结构 (在此称作"ABA"结构，其中A表示二异氰酸酯，B表示多元醇)的加合物，或含有两种或更多种多元醇结构部分的更高分子量加合物(在此称作结构"ABABA"、“ ABABABA“等的"低聚物")。在一个实施方案中，当使用起始过量的A时，ABA结构的形成相对于结构 ABABA或ABABABA的低聚物得到促进。一般而言，结构ABABA或ABABABA的低聚物的形成是不易促进的。每种ABA和ABABA加合物具有两个未反应的NCO基团，一个在端A结构部分的每一个上。ABABA加合物中的内A结构部分没有残留的未反应的NCO基团。因此，ABABA加合物与ABA加合物相比具有更低重量百分率NCO含量。某种更大量的未反应的A (游离二异氰酸酯)可能是不希望的，原因在于游离二异氰酸酯倾向于在处理时产生毒性常压烟气。 因此，在具有低未反应的A的含量的聚氨酯预聚物混合物中，ABA与更高分子量加合物的相对含量可以通过该混合物的百分率NCO含量测定。二异氰酸酯相对于多元醇的大大摩尔过量使低聚物形成最小化。至少大约51或更大的二异氰酸酯多元醇摩尔比促进具有的 NCO含量是纯ABA结构的理论NCO含量的至少大约80%的预聚物混合物(在除去任何溶剂和游离二异氰酸酯单体后)形成。作为说明，考虑具有1000的数均分子量(mw)的多元醇和具有250的mw的二异氰酸酯。因此，ABA加合物将具有250+1000+250或1500的mw。该ABA加合物还将具有各自具有42道尔顿的两个NCO端基。因此，理论NCO含量对于ABA结构将是2 (42)/1500 = 5. 6wt%。通过类似的计算，得出ABABA结构将具有2 (42) /2750 = 3. 05wt%的理论NCO含量。为了对比，纯MDI单体本身具有大约33. 6% NCO含量。二异氰酸酯组分可以包括，例如，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1，6_己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、3，3' -二甲苯二异氰酸酯(TODI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双(对环己基异氰酸酯)(H12MDI)和它们的混合物。在一个实施方案中，MDI和/或TDI用作异氰酸酯组分。预聚物混合物可以进一步包含0. 01-10. Owt %，例如0. 1-5. Owt^或0. 5-3. Owt^游离二异氰酸酯组分，其不与多元醇反应。多元醇组分任选地包括聚己酸内酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯或它们的混合物。在各种实施方案中，多元醇可以包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己酸内酯中一种或多种，它们优选具有200-6000，例如400-3000或1000-2500的分子量。在这方面，分子量是指以道尔顿为单位的数均分子量。此类多元醇可以包括，例如，己二酸的聚酯、氧化乙烯的聚醚、氧化丙烯的聚醚、四氢呋喃的聚醚、1，3-丙二醇的聚醚、聚己酸内酯(PCL)、聚碳酸酯、由上述物质形成的共聚物和三元共聚物，和它们的混合物。在各种任选的实施方案中，多元醇包含具有例如，60-400，例如80-300或100-200的分子量的二醇或三醇。此类二醇或三醇可以包括， 例如，乙二醇、丙二醇的异构体、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体、己二醇的异构体、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇(例如Cerenol多元醇，DuPont)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和它们的混合物。适合的聚酯多元醇包括聚(己二酸酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸二乙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/丙二醇酯)二醇、聚(己二酸三羟甲基丙烷/己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/ 丁二醇酯)二醇、聚 (己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇/新戊基酯)二醇、聚(己二酸丁二醇/己二醇酯)二醇(PBHAG)、聚(己二酸新戊基酯)二醇和它们的混合物、共聚物和三元共聚物。代表性的多元醇包括聚丙二醇(PPG)例如Acclaim 4220 (mw = 4037，Bayer Material Science)、得自氧化丙烯的 PPG 二醇聚合物(PPG 4000)、Acclaim 3201 (mw = 3074，Bayer Material Science)、PPG-EO 二醇(氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物)(PPG-E0 3000)、Arcol R-2744(mw = 2240, Bayer Material Science)、PPG 二醇(PPG 2000)，聚 (己二酸乙二醇酯)二醇(PEAG)例如 PEAG 1000 (mw = 980，Chemtura Corporation)、 PEAG 2000(mw = 1990，Chemtura Corporation)禾口 PEAG 2500(mw = 2592, Bayer Material kience)、聚(己二酸三羟甲基丙烷乙二醇酯)二醇(PTEAG)，聚(四亚甲基醚)二醇 (PTMEG 或PTMG)，例如 I^erathaneTMlOOOOiiw = 994，Invista) ,Terathane 2000 (mw = 2040， Invista)、三丙二酉享(mw = 192, Aldrich Chemical Company, Inc.)禾口二乙二酉享(mw = 106, Aldrich Chemical)。由各种二异氰酸酯和各种多元醇形成的适合的聚氨酯预聚物混合物描述在美国专利号 4，832，098,4, 934，425,4, 921，029,4, 784，201 和 5，605，657，和于 2001 年 8 月 2 日提交的美国申请号09/919，994中，它们的全部内容和公开内容在此引入供参考。聚氨酯预聚物混合物的实例包括，但不限于，由Chemtura Corporation制得的Adiprene 和 Vibrathane 预聚物混合物。特别地，Adiprene L系列(TDI-多元醇)、Adiprene LF 系列(LF TDI-多元醇)和Adiprene LFM系列(LFMDI-多元醇)和Adiprene LFP系列 (LFPPDI-多元醇)。预聚物混合物可以容易如下扩链在适中的加工温度下将所述预聚物混合物与本发明的固化组合物混合以形成预弹性体混合物。一旦形成，就将预弹性体混合物加热到固化温度。用于固化预弹性体混合物的固化温度可以改变，但是通常将大于40°C，例如大于70°C或大于90°C。在范围方面，固化温度任选地是20°C -160°C，例如90°C _150°C或 100°C_125°C。例如，预聚物混合物与固化组合物的摩尔比可以在0.5 1-1.5 1，例如 0.7 1-1.2 1或1. 1 1-0.95 1的范围内。固化组合物的量还可以通过以下公式计
算
(NCO0Z0XCewX0Z0 理论 O
。一=4202其中Cltltlp是份固化组合物/100份预聚物混合物，NC0%是预聚物混合物的NCO含量的百分率，( 是固化组合物的当量重量，和％理论是固化组合物的化学计量。因此，例如， 用具有4. 1NC0%的预聚物混合物固化的具有267的当量重量和95%化学计量的固化组合物的计算量将是24. 8份固化组合物/100份预聚物混合物，基于质量。在室温下，本发明的固化组合物非常缓慢地与端异氰酸酯基反应。然而，在 100°C-150°C下，MDA配合物解封并且所得的MDA迅速地与预聚物混合物反应而形成聚氨酯制品。本发明的此种固化组合物产生与用其它固化剂，例如4，4'-亚甲基双(2-氯苯胺) (MBCA)固化的制品相比具有类似或优异性能的制品。例如，本发明的固化组合物可用来形成具有40A-80D，例如，50A-75D或60A-65D的肖氏硬度的制品，取决于采用的预聚物混合物。使用用固化组合物中的盐封闭的MDA的一个优点是一旦解封，该盐就不需要与固化的聚氨酯制品分离。换言之，制品的性能一般不受盐的存在影响。在本发明的一个实施方案中，用本发明固化组合物固化预聚物混合物的方法可以使用冷却技术进行。冷却技术包括将在50°C或更低温度下的预弹性体混合物倾倒入在 50°C或更低，例如小于40°C或小于30°C温度下的模具中。一旦填充模具，就提高温度，例如提高到120°C的温度，以解封MDA配合物并引发固化。模具的温度应该提高的速率可以改变。解封MDA-盐配合物是敏感性方法并且，不希望受到理论束缚，认为较高水平的游离二异氰酸酯抑制解封。一旦达到解封温度并且MDA配合物被抑制解封，则MDA配合物将不会解封而产生具有适合的物理性能的制品，不管固化时间或温度怎样。应该指出的是此种抑制的解封可以固化而形成具有不太合乎需要的物理性能的聚合物。一般而言，MDA配合物具有一个解封的机会并且，如果错过，则所得的产物将具有不适合于高性能应用的物理性能。在一个实施方案中，本发明的固化组合物可用来固化环氧树脂。所述组合物可以包含35-99. 5wt%的环氧树脂，例如40-95衬％或45-90衬％。基于总重，本发明的固化组合物可以按0. 5-65wt%的量，例如5-60wt%，或10-55wt%的量存在。在一个实施方案中，固化组合物可以按0. 1-4. 0化学当量胺/当量环氧化物，例如0. 50-2. 0当量/当量环氧化物或0. 60-1. 5当量/当量环氧化物的量存在。在一个实施方案中，固化温度是40°C _250°C，例如50°C _200°C或75°C _150°C。适合的环氧树脂包括二环氧化1，2-丁二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二环氧基环辛烷、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和双酚-A的二缩水甘油醚、α，Ω-二缩水甘油基聚氧化乙烯和α，Ω-二缩水甘油氧基丙基聚二甲基硅氧烷和它们的混合物。其它环氧树脂是多元酚，脂族或脂环族醇，例如双酚Α、双酚F、间苯二酚、 二羟基联苯、4，4' -二羟基二苯基砜、二羟萘和酚或甲酚与甲醛的缩合产物的缩水甘油醚。其它环氧树脂包括卤化单、二或多核酚的缩水甘油醚；缩水甘油基化胺、氨基酚和酰胺； 缩水甘油基化多元酸；和具有与环己烷或环戊烷环连接的环氧基的环脂族环氧树脂。还可以使用上述多环氧化物的混合物和多环氧化物与单环氧化物的混合物。其它适合的环氧树脂可以通过表氯醇与单核二-和三羟基酚类化合物例如间苯二酚和间苯三酚、经选择的多核多羟基酚类化合物例如双(对羟苯基)甲烷和4，4' -二羟基联苯或脂族多元醇例如1， 4- 丁二醇和甘油的反应制备。在一个实施方案中，环氧树脂平均具有多于一个环氧基/分子。适合的聚氨酯预聚物混合物描述在美国专利号6，627，682和6，101，308中，该文献的全部内容和公开内容在此引入供参考。可以将其它组分添加到环氧树脂中，例如反应性稀释剂、反应性增韧剂和非反应性扩链剂。环氧树脂可用于制备复合材料、粘合剂、模塑料、灌注物、涂料和各种各样的环氧树脂广泛用于的其它应用。这些应用包括，但不限于，包封半导体器件的包封用材料、航天复合材料的基体树脂、保护性涂料和层合体、需要高强度粘结的应用的粘合剂、工业用具应用的模具和铸成品。本发明的固化组合物还可以用于固化胺可固化预聚物或聚合物，包括以下1.含卤素烃聚合物例如氯丁二烯聚合物、氯化丁基橡胶和氯化聚乙烯和聚丙烯和氢氟化聚合物的固化或交联。2.氯磺化聚合物的固化或交联。3.含酰卤基和卤甲酸酯基的聚合物的固化或交联。4.含酸酐基的聚合物的固化或交联，该酸酐基当与二胺反应时产生酰胺-酸键。5.有机聚硅氧烷的固化或交联。上面涉及的所有专利和文章在此弓I入供参考。本发明的优点和重要特征将通过以下实施例而更加显而易见。
实施例以下实施例举例说明本发明。通过用高氯酸的电位滴定测量氨基氮。如下测定游离MDA 使用高速离心机将配合物颗粒与液相分离并通过用高氯酸的电位滴定分析液相的游离MDA含量。可以使用具有Thermosel 系统使用#21转轴的布鲁克费尔德粘度计，型号 #RVDV-II在30°C下测量粘度。对比实施例A以下实施例从美国专利号4，282，344的实施例1重复。4,4'-亚甲基二苯胺/氯化钠配合物的分散体如下制备(1)形成225g邻苯二甲酸二 (2-乙基己)酯(DOP)、19. 5g氯化钠、64g水、1.48g卵磷脂、7. 52g聚氧丙基化季铵氯化物的混合物；( 在搅拌所得的混合物同时，添加198g亚甲基二苯胺G，4' -MDAji 度含量=98. 38%) ； (3)在60°C下继续混合该组合物直到消耗掉亚甲基二苯胺的固体颗粒；和(4)通过在搅拌容器中在60°C下在减压下蒸馏从配合物颗粒在有机液体中的所得分散体中除去水。在步骤4结束时制备的材料是干阶段中间体。通过进行以下额外的步骤制备固化组合物( 在搅拌下添加2. 3份2，4/2，6_甲苯二异氰酸酯的80/20混合物。该自由流动的混合物迅速地转变成糊料，和(6)将1. 0份卵磷脂添加到102. 3份步骤(5)中形成的糊料中，使用加速混合器将该糊料共混成糊料。结果连同美国专利号4，282, 344的实施例1报道的数据一起示于表1中。表 权利要求
1.固化组合物，包含4，4'-亚甲基二苯胺和盐的配位配合物；和少于lOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。
2.权利要求1的组合物，包含少于800wppm的游离亚甲基二苯胺。
3.权利要求1的组合物，其中所述游离亚甲基二苯胺含量是50wppm-950wppm。
4.权利要求1的组合物，其中所述游离亚甲基二苯胺是游离4，4_亚甲基二苯胺。
5.权利要求1的组合物，其中所述固化组合物具有50-7，500cP的在30°C下的布鲁克菲尔德粘度。
6.权利要求1的组合物，其中所述盐选自氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂和氰化钠。
7.权利要求1的组合物，还包含选自(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，(2)多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸的三酯和(4)芳族烃的增塑剂。
8.权利要求7的组合物，其中所述组合物包含10-90wt%的所述配位配合物； 10-90wt%&增塑剂和少于IOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物包含40-60wt%的所述配位配合物。
10.权利要求7的组合物，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二O-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和它们的混合物。
11.权利要求1的组合物，还包含选自卵磷脂、聚氧丙基化卤化季铵、磷酸化的甘油酯和它们的混合物的表面活性剂。
12.根据权利要求11的组合物，还包含1.0-2. 的表面活性剂。
13.聚氨酯制品，所述制品是以下物质的反应产物(a)聚氨酯预聚物混合物；和(b)固化组合物，其包含i)4，4'-亚甲基二苯胺和盐的配位配合物；和i i)少于lOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。
14.权利要求13的制品，其中所述聚氨酯预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，6_己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3' - 二甲苯二异氰酸酯、1，4_环己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚甲基双(对环己基异氰酸酯)和它们的混合物的二异氰酸酯；和至少一种选自聚己酸内酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、二醇、三醇和它们的混合物的多元醇。
15.权利要求13的制品，其中所述固化组合物具有50-7，500cP的在30°C下的布鲁克菲尔德粘度。
16.固化组合物的制备方法，包含(a)在液态增塑剂存在下形成具有大于99.0%的4，4'-亚甲基二苯胺异构体含量的亚甲基二苯胺和碱金属盐的混合物；(b)干燥该混合物的水；和(c)通过添加异氰酸酯到该经干燥的混合物中减少游离亚甲基二苯胺，其中在所述游离亚甲基二苯胺的减少期间或之后不添加表面活性剂，其中所述固化组合物具有少于 IOOOwppm的游离亚甲基二苯胺。
17.权利要求16的方法，其中所述异氰酸酯选自苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯亚甲基-2，4_ 二异氰酸酯和其与苯亚甲基-2，6_ 二异氰酸酯的混合物、4，4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4，4'-三异氰酸酯基二苯醚、亚苯基-1，4- 二异氰酸酯、4，4‘-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、对亚苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3' - 二甲苯二异氰酸酯、1，4_环己基二异氰酸酯、 萘-1，5-二异氰酸酯。
18.权利要求16的方法，其中所述异氰酸酯是苯亚甲基_2，4-二异氰酸酯和苯亚甲基-2，6- 二异氰酸酯的80/20混合物。
19.权利要求16的方法，其中在步骤(a)和/或(b)中添加一种或多种表面活性剂。
20.权利要求16的制品，其中所述固化组合物具有50-7，500cP的在30°C下的布鲁克菲尔德粘度。
全文摘要
包含亚甲基二苯胺(MDA)和盐的配位配合物、和少于1000的游离MDA的固化组合物。所述固化组合物可以用于固化聚氨酯和环氧树脂。
文档编号C08K5/18GK102356106SQ201080012087
公开日2012年2月15日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月7日
发明者M·沙, R·O·罗森伯格, T·R·多伊尔 申请人:科聚亚公司