使用混合的固态酸催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法

专利名称：使用混合的固态酸催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法
使用混合的固态酸催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法本发明涉及制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。更加尤其是，它涉及到使用新的混合 催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。亚甲基二苯胺(MDA)，更通常地称为4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-亚甲基二 苯胺，4，4_亚甲基二苯胺，或者4，4’ -亚甲基二(苯胺)，和MDA和它的较高同系物的混合 物是非常合适的制备二异氰酸酯和聚合的亚甲基-二苯基二异氰酸酯(PMDI)的原料。所 述异氰酸酯可通过各种方法例如光气化方法由MDA制备。这些异氰酸酯尤其是可用于制备 聚氨酯。脂肪族体系也可通过方法例如芳族环的氢化得自MDA。在生产MDA的文献中所述的许多方法中，由苯胺与福尔马林的缩合反应制造可能 是最通常的，这是因为该方法经济上有利。根据所期望的MDA变量，首先形成缩合产物(称 为“缩醛胺”)，然后通常在无机酸HCl的存在下重排。通常，该缩合反应本身可在酸的存在 下进行。但是，使用无机酸的催化作用具有某些缺点。首先，可收集得自所述酸的必需的中 和反应的含盐的废水。这些水产生了处理上的挑战。第二，含水无机酸常常腐蚀设备和管 道。已经提出了各种生产MDA的方法来克服这些问题。这些方法常常避免使用液态无 机酸，而是使用固态酸。例如，美国专利4，172，847披露了形成和分离MDA的方法，其中所 述苯胺-甲醛反应在二氧化硅-氧化铝裂解催化剂存在下进行。用于增加的4，4’ -MDA异 构体的纯化反应(结晶)通过使用卤化溶剂进行。这个工艺很遗憾需要复杂的额外加工步 骤，需要额外的物质循环和分离操作。美国专利4，011，278报道了使用固态氧化性催化剂，尤其是ZSM-5和其它沸石转 化极性有机化合物。它提及了在沸石催化剂存在下用甲醛转换N-烷基苯胺。DE-A-2 202 500披露了使用无定形硅-铝-混合氧化物裂解催化剂进行缩醛胺的 重排，产生高产率的4，4’ -异构体，同时存在邻位异构体。EP-A-O 264 744描述了苯胺与三氧杂环己烷或者游离的甲醛的缩合，并使用固态 含硼沸石，重排成MDA碱。同时缩合和重排，以及分离氨基苄基苯胺，接着重排成MDA，描述 为具有高的单体选择性。该反应优选使用苯作为溶剂进行。EP 000078和DE 2736862披露在间歇工艺中，使用基于二乙烯基苯-交联的二乙 烯基苯-苯乙烯共聚物(其中每个芳环用一个磺酸基团磺化)的离子交换树脂，制备MDA 禾口 PMDA。DE 31425529描述了在带有全氟烷基和磺酸基团的离子交换剂存在下，通过进行 所述的缩醛胺方法制备具有最小化的多环化合物的多芳族胺的方法。另外的现有技术说明了在几个步骤中通过氨基苄基苯胺将缩醛胺重排成MDA的 方法。在这些参考文献中，美国专利4，039，581描述了在复杂方法中使用固态酸，所述的复 杂方法包括使用沸石在低于100°C的温度干燥和重排。遗憾的是，在这些温度下不能够达到 使氨基-苄基苯胺中间体完全重排成MDA碱。
EP-A-O 329 367描述了为了选择性生产双环MDA的目的，使用沸石催化剂重排干 燥的缩醛胺。使用脱铝的HY沸石和其氟化的衍生物使所述缩醛胺等温重排，生产MDA的共 混物。遗憾的是，这些和许多其它现有技术已知的方法在实践中遭受显著的缺点。或者 是由于所选的催化剂的初始花费或者是因为短的催化剂寿命，许多方法是昂贵的。一些方 法产生较差的产率和/或对所期望的MDA异构体和对MDA单体与MDA低聚物的比例(MDA/ 低聚物)显示出较差的选择性。仍然有其它方法需要较高的温度，这可能是成本上不容许 的，会增加杂质水平，和/或会帮助降低催化剂寿命。因此，继续需要生产聚氨基聚苯基甲 烷(PMDA)的方法，其克服这些缺点并且产生高的产率，对期望的异构体产物有改善的选择 性，并且具有延长的催化剂寿命。

发明内容
因此，本发明一方面提供制备聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制备非水性缩 醛胺溶液；( 使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3) 使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含 有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回 收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。另一方面，本发明提供通过所披露的方法制备的聚氨基聚苯基甲烷组合物。又一方面，本发明提供聚氨基聚苯基甲烷组合物，其通过一种方法由非水性缩醛 胺溶液制备，所述方法在不同的步骤中包括，通过固态酸性硅土催化剂催化的反应，和通过基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂催化的反应。
具体实施例方式在一种实施方式中，本发明可用于获得聚氨基聚苯基甲烷，其对4，4’ -MDA的选择 性高于约80wt%。在另一实施方式中，该方法可用于获得具有对4，4’ -MDA的选择性高于 约85wt%的聚氨基聚苯基甲烷。在本发明的进一步的实施方式中，该方法给出了低聚物含 量为5至50wt% JPMDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其组合的含量为小于约Iwt %。在另一 实施方式中，该方法给出了 MDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其组合的含量小于0. 5wt%。在 其它实施方式中，该方法给出了 N-甲基MDA (MMM)杂质的含量为低于约0. 25wt%。显著的 是，该催化剂体系可具有延长的寿命，因此也改善生产该聚氨基聚苯基甲烷的经济性。本发明的方法通常可开始于本领域已知的苯胺和甲醛的缩合反应，其通常认为是 相对便宜和有效的生产非水性缩醛胺溶液的方式，所述非水性缩醛胺溶液基本上是芳族聚 胺的混合物。但是，它然后通过使用混合的非均相固态酸催化剂体系，改善已知的由其制备 聚氨基聚苯基甲烷的方法，该固态酸催化剂体系避免了需要用强碱(例如氢氧化钠)中和 最终的含有酸的产物。可用于制备所述非水性缩醛胺溶液的苯胺本身可通过例如使苯与硝酸和催化剂 反应从而形成硝基苯而制备。然后使这种硝基苯产物与氢和催化剂反应形成苯胺。然后所 述苯胺备用于苯胺-甲醛缩合反应中与甲醛反应。该缩合反应对于本领域技术人员来说是众所周知的。在一些非限制性的实施方式5中，苯胺与甲醛的摩尔比可从10 1变化至2.0 1。但是，对于典型的制备方法，其中苯 胺适度过量的比例，例如，约4 1，常常是方便的。在该制备方法中，可使苯胺流入合适的 反应器并且冷却至约10°C。然后使甲醛的水溶液，或者称为福尔马林(为约37wt%的甲醛 在水中的溶液)在搅拌下缓慢流入反应器中，并使该混合物在相对低的温度反应合适的时 间。例如，在一种实施方式中，时间为1至5小时，而温度为低于约25°C。然后在反应器容 器中在氮气覆盖下或者在独立的单元中使该混合物静置一段时间，直到有机相完全分离到 底部中。然后可使该有机部分(其是缩醛胺)与剩余物分离，并在氮气覆盖下在环境温度存 储。所述非水性缩醛胺仍然可含有较少量(小于^t的水。因为这个相含有至少一些 水，然后可使该缩醛胺干燥。这种干燥可使用各种类型的分子筛、氢氧化钾粒料，或者其它 已知的基本上从中除去所有的水的手段完成。然后将干燥的缩醛胺描述为是“非水性的”。然后该非水性的缩醛胺备用于在接下来称为重排的步骤中进一步加工。对于这 个，使用一组两种不同的催化剂。第一种催化剂是固态酸性硅土催化剂。这种催化剂用于使缩醛胺的重排开始。对 于这个目的，可使用含有二氧化硅的商业催化剂，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧 化镁，或其组合。例如，在这一类中存在许多可用的基于分子筛的催化剂，条件是它们的 孔尺寸没有不期望地受到限制。在一些非限制性的实施方式中，有用的催化剂包括二 氧化硅-氧化铝催化剂，其含有5至30wt%的氧化铝，例如可得自W. R. Grace & Co.的 DAVICAT SIAL 3111， DAVICAT SIAL 3113， DAVICAT SIAL 3125， GRACE 980-13,和 GRACE 980-25，和可得自EniiTechnologie S. p. Α.的MSA，其是无定形中孔二氧化硅-氧化 铝催化剂。在通常的中孔催化剂中，与使用微孔催化剂的重排相比，20埃(Λ)至500人的孔 尺寸可能尤其可用于使更高比例的所述缩醛胺重排。该第一催化剂用于将较大比例的，或者甚至是基本上所有的所述缩醛胺转化成苄 胺。该苄胺中间体可包括一些量的对-氨基苄基苯胺(PABA)，邻-氨基苄基苯胺(OABA)，较 高分子量氨基苄基苯胺，或其组合。使用固态酸性硅土催化剂使得能够在较低的温度，通常 小于或等于约100°C获得大于约90wt%的所述缩醛胺重排成苄胺。在另一实施方式中，使 用固态酸性硅土催化剂使得能够在较低的温度获得大于约90wt %的所述缩醛胺重排成苄 胺。在较低的温度下，这部分的重排所需的时间量也可能较短。例如，在一种实施方式中， 约95wt%的所述缩醛胺转化成苄胺可在45°C至90°C的温度进行5小时至M小时的时间。 在另一实施方式中，可使用60°C至80°C的温度。在又一实施方式中，约95wt%的缩醛胺可 在约100°C的温度历时4小时至10小时的时间转化成苄胺。在大部分或者基本上所有的缩醛胺转化成苄胺之后，然后使该苄胺中间体与第二 催化剂接触。该第二催化剂的特征在于离子交换树脂催化剂。在一些实施方式中，该第二 催化剂称为“固态酸”，但是通常是凝胶状的形式。也即，它是凝胶的形式，其通过预润湿 干燥的树脂而制备，并且进一步定义为基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。该离子交换树 脂的实例包括例如D0WEX 50WX2，其是凝胶状的强酸离子交换树脂，由含有2wt%二乙烯 基苯，并且还含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制备，可得自The Dow Chemical Company。在另一实施方式中，该第二催化剂可为基于苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物的离子交 换树脂，其含有2至20wt%的二乙烯基苯，并且还含有磺酸和/或烷基磺酸基团，例如甲基 磺酸。这种类型的催化剂的实例是D0WEX MSC-1，其是大孔性强酸离子交换树脂，其由含有约18wt%二乙烯基苯和含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制备，可得自The Dow Chemical Company0现在，使苄胺中间体(其已经通过使缩醛胺和固态酸性硅土催化剂接触而在先形 成)与离子交换树脂在70°C至130°C的温度范围接触。这可作为连续工艺的一部分进行， 其中每个阶段的物质从第一反应器顺序流到第二反应器。例如，该第二反应器容器可为活 塞流或者连续搅拌的罐式反应器(CSTR)。在其它实施方式中，相同或者类似类型的第三容 器也可包含在所述生产顺序中。这种三容器的实施方式可能是尤其有效的，其中后面的两 个容器保持在不同的温度，例如，第二容器保持在70°C至110°C，优选80°C至100°C，而第三 容器保持在90°C至130°C，优选105°C至120°C。在这种情况下，相同的离子交换树脂可用 于每个后面的两个容器中，或者可使用具有相同描述的不同树脂。在本发明中，所述离子交换树脂用于将苄胺中间体中的苄胺转化(重排)成最终 的聚氨基聚苯基甲烷。这种转化的结果是一种芳族聚胺反应混合物，其含有聚氨基聚苯基 甲烷，具体地包括2，2’ -,2,4'-和4，4’ -二氨基二苯基甲烷异构体，以及含有3至6个芳 族环的较高缩合的产物。本领域技术人员认为，这些各种组分的分布通常受到加工参数的 影响，所述加工参数包括温度，苯胺/甲醛比。但是，在一些非限制性的实施方式中，本发明 也可获得减少形成不期望的副产物例如N-甲基苯胺，MDA- —甲酰胺(MDA-MFA)，N-甲酰 苯胺，和N-甲基MDA (MMM)。可存在小于约1. Owt%的含量，并且在一些优选的实施方式中， 小于约0. 5wt%。尤其是，MMM存在的含量可为低于约0. 25wt%。此外，对4，4’_MDA的选择 性可为高于约80wt%。在进一步的实施方式中，对4，4’-MDA的选择性可为高于约85wt%; 在其它实施方式中，对4，4’ -MDA的选择性可为高于约87wt%。低聚物含量可为5wt%至 50wt%。期望的聚氨基聚苯甲烷产物，常常是但不必然是4，4’ -MDA组分，可通过常规的手 段例如通过过滤，蒸馏，蒸发，汽提，其组合等，从芳族聚胺反应混合物回收。然后可通过与 光气的反应或者通过非光气途径转化成异氰酸酯，将回收的聚氨基聚苯基甲烷产物用于产 生聚合的亚甲基二异氰酸酯(PMDI)产物。与使用一些其它聚氨基聚苯基甲烷方法的产物 制备的PMDI相比，由本发明的聚氨基聚苯基甲烷产物产生的异氰酸酯通常具有降低含量 的含氯化合物。这些含氯化合物的降低的含量可有助于避免后面的当PMDI用于制备其它 产物例如聚氨酯时的问题。本申请的以上描述的意图是一般性的，并不意图包括本发明的所有可能的实施方 式。类似地，下文中提供的实施例也仅是说明性的，并不意图以任何方式限定或者限制本发 明。本领域技术人员将完全知晓在权利要求的范围内的其它实施方式，这些实施方式在考 虑了本申请所披露的本发明的说明书和/或实践后将是显然的。这些其它实施方式可包括 选择具体的催化剂；混合和反应条件，容器，和方案；性能和选择性；产物和副产物的类型； 接下来的工艺和其用途；等；本领域技术人员将会认识到这些将在所附权利要求的范围内 变化。实施例材料所述离子交换树脂是凝胶状的强酸离子交换树脂，标识为D0WEX 50WX2，50-100目(美国标准)，由含有其量为约的二乙烯基苯并且还含有磺酸基团的苯乙烯-二乙7烯基苯共聚物制备，可得自The Dow Chemical Company。所述二氧化硅-氧化铝催化剂标识为DAVICAT 3113和GRACE 980_15，得自 W. R. Grace & Co。用作进料(连续和间歇)的所述缩醛胺溶液由苯胺和福尔马林(37wt%甲醛在水 中的溶液)的缩合，以4.0 1和2.5 1的苯胺/甲醛摩尔比，在25°C，在氮气垫下，历时 约3小时制备。所述缩醛胺溶液是分离的有机底部级分(organics bottoms fraction) 0设备连续系统由活塞流反应器(1英寸X 12英寸不锈钢管，具有四个带式加热器(band heaters))和两个CSTR反应器(其是300mL Parr反应器)构成。通过Gilson活塞泵将缩 醛胺进料泵送至所述反应器。以一定的时间间隔通过自动分级收集器收集样品。间歇系统由具有带式加热器和搅拌器(两个45-度倾斜的叶片)，和用于温度和搅 拌控制的Parr 4842控制器的300mL Parr 4566小型反应器构成。向该反应器中填充所需量的催化剂并加热至约60°C，同时使惰性气体(氮气)流 过至少3小时。然后切断该惰性气体流，并将甲醇以约2mL/min的流速泵送通过该系统，从 而在60°C置换出树脂中的水。然后将进料切换至具有期望的流速(0. 5mL/min)的缩醛胺溶 液，然后将反应器的温度升高至期望的反应温度。收集来自所述反应器系统的流出物，并用气相色谱(GC)分析苯胺，MDA异构体，未 重排的苄胺(PABA和0ΑΒΑ)，以及主要的副产物例如N-甲基苯胺，N-甲基MDA(MMM)，甲酰 苯胺，和MDA-—甲酰胺(MDA-MFA)。MDA和低聚物分布得自凝胶渗透色谱(GPC)分析。实施例1(对比例)向第一活塞流反应器填充约160g的水湿D0WEX 50WX2，并向第二和第三反应器 (其都是CSTRs)填充约150g的水湿D0WEX 50WX2。将4. 0 1的苯胺与甲醛的比例用于 生产初始的缩醛胺溶液。流速为0.5mL/min，而反应在如下条件下进行第一(活塞流)反 应器在约65°C ；第二反应器(CSTR#1)在约85°C ；和第三反应器(CSTR#2)在约115°C。约1周之后，观察到催化剂的减活化，同时MDA形成的速度显著降低，并且PABA 显著增加，在活塞流反应器和在CSTR#1中尤其是这样。也观察到在两个CSTR反应器中4， 4’ -MDA的减少，和对于所有三个反应器观察到杂质显著增加。实施例2向第一活塞流反应器填充约85g 二氧化硅-氧化铝催化剂(由DAVICAT SIAL 3113制备的挤出物)，向第二和第三反应器(分别为CSTR#1和CSTR#2)填充约200g每种 水湿D0WEX 50WX2。与用于实施例1中的相同的缩醛胺溶液(由4. 0 1比例的苯胺和 甲醛制备)，流速为0. 5mL/min。活塞流反应器中的温度为约70°C ；在CSTR#1中的温度为 约90°C ；而在CSTR#2中的温度为约115°C。分析表明，CSTR#1和CSTR#2中的D0WEX 50WX2催化剂的失活速率远慢于实施例 1(对比例)中所观察到的。与实施例1(对比例)相比，杂质含量也降低，因此，实施例2的 产物具有更好的品质。在本实施例中，该连续系统用来研究催化剂寿命，因此没有尝试完全 转化。因此，间歇反应如以下实施例中所示进行，来确认最终产物性质。实施例3 (对比例)将具有Parr 4842控制器的300mL Parr 4566小型反应器在本实施例中用于间歇式反应。将约75g的如前面的实施例中所用的相同缩醛胺溶液(使用4.0 1的苯胺与甲 醛的比例制备)置于该Parr 4566中，同时添加约68mL的水湿DOWEX 50WX2 (含有8. 28g 干重)。将该系统用缓慢的氮气流吹扫，并将温度(第一阶段)升高至约60°C，并在这样保 持对小时，然后升高至约85°C (第二阶段)保持12小时。第二阶段之后取出的样品表明 超过约99%的PABA已经完全重排成MDA。然后使温度升高至120°C (第三阶段)保持4小 时，然后基本上所有的OABA都已经重排成MDA。分析最终的产物性质，发现含有约83. 5wt %的单体MDA和约16. 5wt %的MDA低 聚物。在单体 MDA 中，86. 7界1%是 4，4，-MDA ；12. 43界1%是 2，4，-MDA ；和 0. 87界1%是 2， 2' -MDA。实施例4 (对比例)重复实施例3(对比例)的实验，所不同的是初始缩醛胺溶液使用2.5 1的苯胺 与甲醛的比制备。结果示于表1中。当与实施例3(对比例)所用的相比时，苯胺与甲醛的 比较低，导致产物含有较高含量的低聚物和4，4’ -MDA异构体。实施例5在本间歇式实施例中，将缩醛胺溶液(使用4. 0 1的苯胺与甲醛的比例制备) 首先用二氧化硅-氧化铝催化剂(由DAVICAT SIAL 3113制备的挤出物)在60°C处理6 小时。在通过过滤除去催化剂之后，使滤液与水湿DOWEX 50WX2在与实施例3(对比例) 中相同的条件下反应。结果示于表1中。虽然MDA/低聚物分布类似于实施例3 (对比例)， 但是4，4’ -MDA的比例有增加。实施例6使用实施例5的方法，所不同的是缩醛胺溶液基于2. 5 1的苯胺/甲醛的比，并 且使用二氧化硅-氧化铝催化剂的处理进行10小时。在除去催化剂之后，使滤液与水湿 DOWEX 50WX2在与实施例4(对比例)中相同的条件下反应。结果示于表1中。同样，观 察到4，4’ -MDA的比例有增加，但是MDA/低聚物分布类似于实施例4 (对比例)。表 权利要求
1.一种制备聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制备非水性缩醛胺溶液；(2)使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3)使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触 形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚氨基聚苯基甲烷产物是单体亚甲基二苯胺，其中所 述单体亚甲基二苯胺的至少约SOwt%为4，4’ -亚甲基二苯胺异构体。
3.权利要求2的方法，其中至少约85wt%为4，4’-亚甲基二苯胺异构体。
4.权利要求1的方法，其中步骤⑴使用10 1至1. 8 1的苯胺与甲醛比进行。
5.权利要求1的方法，其中所述固态酸性硅土催化剂选自二氧化硅-氧化铝催化剂，二 氧化硅-氧化镁催化剂，及其组合。
6.权利要求5的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝催化剂含有5wt%至30wt%的氧化ο
7.权利要求1的方法，其中所述固态酸性硅土催化剂是孔尺寸为20人至500Α的中孔 分子筛。
8.权利要求1的方法，其中所述苄胺中间体含有至少一种选自以下的化合物对-氨 基苄基苯胺，邻-氨基苄基苯胺，较高分子量氨基苄基苯胺，及其组合。
9.权利要求1的方法，其中步骤(2)在45°C至90°C的温度进行。
10.权利要求9的方法，其中所述温度为60°C至80°C。
11.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂催化剂含有选自磺酸基团，烷基磺酸基 团，及其组合的部分。
12.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂催化剂是凝胶状的。
13.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括至少约2wt%的二乙烯基苯。
14.权利要求13的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括2wt%至20wt%的二乙烯基苯。
15.权利要求1的方法，其中步骤(3)在70°C至130°C的温度进行。
16.权利要求1的方法，其中所述芳族聚胺反应混合物含有MDA低聚物，其量为5wt% 至 50wt%。
17.权利要求1的方法，其中所述芳族聚胺反应混合物含有少于约1.Owt %的MDA-— 甲酰胺，N-甲基MDA，或其组合。
18.权利要求1的方法，其中步骤(4)通过过滤，蒸馏，蒸发，汽提，或其组合进行。
19.一种聚氨基聚苯基甲烷组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括(1)制备非水性缩醛胺溶液；(2)使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3)使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触 形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。
20. 一种聚氨基聚苯基甲烷组合物，其通过一种方法由非水性缩醛胺溶液制备，所述方 法在不同的步骤中包括，通过固态酸性硅土催化剂催化的反应，和通过基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂催化的反应。
全文摘要
一种制备芳族聚胺的方法，包括(1)制备非水性缩醛胺溶液；(2)使所述非水性缩醛胺溶液和酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3)使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。与许多制备聚氨基聚苯基甲烷的常规方法相比，所述方法可连续进行，得到高的4，4’-亚甲基二苯胺产率，减少的杂质，延长的催化剂寿命，以及因此，改善的经济性。
文档编号C08G73/02GK102056966SQ200980121586
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年4月16日
发明者乔格·希门尼斯, 陈老折 申请人:陶氏环球技术公司