用低聚物硅氧烷醇官能化的金属氧化物的组合物及其用途的制作方法

专利名称：用低聚物硅氧烷醇官能化的金属氧化物的组合物及其用途的制作方法
用低聚物硅氧烷醇官能化的金属氧化物的组合物及其用途本发明涉及一种制备基于用低聚硅氧烷醇(Siloxanol)官能化的热解金属氧化物的基本无溶剂的水性(wksrig)组合物的方法，以及涉及相应的组合物，和其用于腐蚀保护和促进粘合性的用途。基于环氧丙氧基丙基烧氧基娃烧与含水娃溶I父的反应的分散体由EP I 773 958Al和US 2008/0058489已知。这些体系在铸模生产中用作无机粘结剂。DE 198 14 605 Al公开了一种包含环氧丙氧基硅烷和例如聚硅酸锂的试剂。EP I 288 245 A2公开了来自含水硅溶胶与烷基三烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的反应的组合物。DE 198 14 605 Al的组合物的缺点为硅烷对使用的硅溶胶中的颗粒表面缺乏化学附着，即缺乏共价键的形成。由于所形成的仅仅基于范德华力和/或氢桥键的粘附，颗粒与硅烷的持久和在较强烈负荷下承受得住的交联消失。因此由这些组合物产生的密封并不提供持久的腐蚀保护。硅烷对无机颗粒的化学附着增强了金属氧化物颗粒在施加的基底， 例如金属基材上的化学固定。上述公开物公开了包含已经存在的胶体二氧化硅(其由硅酸钠获得)的硅溶胶。在酸性或碱性PH值下，含水分散体是稳定的，并具有20至100 nm的颗粒尺寸。作为生产的结果，二氧化硅颗粒为圆形颗粒并具有许多杂质，例如外来的金属和氯化物、硫酸盐或其它阴离子成分。作为生产的结果，这些外来的金属污染了硅溶胶并可能在后续应用中产生问题。作为热解法二氧化硅中的生产引起的杂质低得多的结果，其优选用在涂料体系中。热解法二氧化硅的硅烷-或硅氧烷-改性的纯水性金属涂覆剂是现有技术未知的。这可能是因为仅能通过下面方式困难地实现热解法二氧化硅的含水分散体的稳定化其中将分散体调节至高PH值或者用铝化合物使它们稳定化。高pH值或添加铝化合物在许多应用中也是不理想的。一个目标是提供基于用低聚硅氧烷官能化的热解金属氧化物的稳定的纯水性组合物。相对于上述已知的体系，这些组合物应显示改善的应用性能，特别地在使用和/或固化后的应用性能。因此特别的焦点为提供一种用化学官能化的热解金属氧化物，例如用热解法二氧化硅或用金属氧化物改性的热解法二氧化硅制备这些组合物的方法。化学官能化应理解为在低聚硅氧烷醇和热解金属氧化物之间形成共价键。该目标根据独立或并立的权利要求中的说明而实现。优选实施方案记录在从属权利要求和详细记录在说明书中。现已意外地发现通过本发明的方法可获得一种包含用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的纯水性组合物，即基本不含有机溶剂或有机聚合物，且特别稳定。例如，本发明的组合物在室温下稳定至少一个月，优选在这些条件下稳定至少三个月，特别优选12个月，非常特别优选24个月。如果在宽的pH范围内，特别地在低于9的pH值下其为液态或者在搅拌之后再次为液态，则组合物被认定为是稳定的。总而言之，意外地，本发明的组合物在I至7的低pH值下是稳定的。该组合物优选具有2至6，特别优选3至5的pH。但是同样地，也可在高pH值，例如优选PH 7至12，特别优选8至11下提供稳定的组合物。意外地，该目标能够通过制备包含用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的组合物的方法实现，其中在纯水相中使有机官能的、基本完全水解的硅氧烷醇(i)与至少一种热解金属氧化物(ii)强烈混合。本发明因此提供一种制备包含用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的组合物的方法，和可由该方法获得的组合物，其中使以下组分
(i)至少一种基本完全水解的水性低聚和有机官能硅氧烷醇，或者基本完全水解的低聚和有机官能硅氧烷醇的混合物，所述硅氧烷醇基本不含有机溶剂，特别地基本不含醇，不含基于有机烃的聚合物，和
其中硅氧烷醇的每个硅原子具有至少一个官能团，以及 -该官能团是相同或不同的，特别地为结构单元中的有机官能团R，并且
a)其中所述有机官能团R的50%至100%，特别地80%至100%，特别优选90%至100%选自下面有机官能团氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，巯基烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧烷基，羟烷基，环氧烷基，环氧丙氧基烷基，水解的环氧丙氧基烧基，多硫烧基，_■硫烧基，硫酿基，聚酿基，乙稀基，烧基，特别地具有I至50个C原子的烧基，链烯基，特别地具有I至8个C原子的链烯基，炔基，芳基，烷基芳基，卤代烷基，脲基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或异氰酸酯基或任选地还有季氨基烷基，其中该有机官能团是直链、支链和/或环状的，和
b)其中的0%至50%，特别地0%至20%，特别优选0%至10%选自羟基，
和低聚硅氧烷醇中的硅原子的剩余自由化合价由羟基补足；特别地根据a)和b)的基
团合计为100%，
和
( )至少一种选自以下的热解金属氧化物二氧化硅，金属氧化物改性的二氧化硅，和包括至少一种来自元素周期表的第二至度六主族和/或第一至度八副族的金属或半金属的金属氧化物，其中特别优选包含硅、铝、锆、钛、铁、铈、铟、钐、锡、锌、锑、砷、钽、铑、钌、钴、镍、铜、银、锗的金属氧化物和/或相应混合氧化物或由此改性的金属氧化物
强烈混合，特别地分散和/或反应，即该纯水性、低聚硅氧烷醇与热解金属氧化物反应而形成共价键，
-所述强烈混合任选在水解和/或缩合催化剂，例如酸、碱或金属盐，特别地金属氟化物或有机金属化合物，例如金属醇盐存在下进行。使用的低聚硅氧烷醇,特别地纯水性的低聚硅氧烷醇可以另外包含金属酸的酯，以及水解的金属酸酯，以及金属盐。这种金属酸酯的实例为钛酸烷基酯，例如钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯或相应的锆酸酯。特别优选在方法中使用的低聚硅氧烷醇，和特别是基本纯水性的低聚硅氧烷醇具有平均至少4的低聚度；特别优选它们具有平均4至100000，特别优选4至50000的低聚度。分子量测定可以借助于场-流分级来测定。根据本发明，使用的硅氧烷醇基于用上述有机官能团取代的烷氧基硅烷，和/或四烷氧基硅烷的水解产物和/或均聚_、共聚_、嵌段-共-缩合物或混合物。仅以可忽略的程度，低聚硅氧烷醇中的硅原子的剩余自由化合价可以由羟基补足，和在非常小部分中用烷氧基补足。热解制备的二氧化硅或热解制备的金属氧化物的应用包括能够与低聚的羟基-官能化硅烷反应形成共价键的根据本发明的金属氧化物和/或二氧化硅；特别是该金属氧化物具有羟基。优选的金属氧化物选自金属硅、铝、锆、钛、锡、铈、铟的氧化物，以及还有上述金属的混合氧化物。此外，优选热解法二氧化硅或具有二氧化硅的混合氧化物，以及在制造过程期间用金属氧化物掺杂的热解法二氧化硅(例如专利EP 1216956或EP 850876中描述的)。特别优选的热解金属氧化物为SiO2, Al2O3, TiO2, HfO2, Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Nb2O5, V2O5,WO3, SnO2, GeO2, B2O3, In2O3, ZnO, CaO，氧化锰，氧化铅，MgO, BaO, SrO 和 / 或相应的混合氧化物，或用其改性的金属氧化物。此外，也可在本发明的方法中使用例如由以下文献已知的热解金属氧化物。以下文献的公开内容全文引用，在此将它们的内容引入本申请中US7，241，336，公开一种包含铝和硅的混合氧化物，EP I 284 277，公开Si02_包裹的氧化物， EP I 216 956，EP I 236 773，US 6，627， 173，EP I 083 146，EP I 048 617，EP O 995 718和 EP O 850 876 和 EP O 585 544。已经意外地显现同样出于形态学原因，使用热解法二氧化硅具有明显优于水性硅胶的优点。这一点的原因在于热解法二氧化硅或热解金属氧化物的形态，因为它们具有分形结构或分形形态，其由非常小的，通常2至100 nm，还有5至10 nm尺寸的一次颗粒在火成作用期间形成，特别地借助于一次颗粒/粒子的聚结或聚集形成更大的颗粒或更大的复合物。由于这种不规则颗粒几何结构/形态，由本发明的组合物和/或官能化热解金属氧化物获得的涂层与硅胶中的圆形颗粒相比具有优点，在涂层上的最接近的层比在已知的涂层上显示显著改善的粘合性。作为这种改善的粘合性的结果，下层迁移的倾向(Unterwanderungsneigung)减小，由此获得增强的腐蚀保护。此外，由官能化热解金属氧化物，特别地热解法二氧化硅或金属氧化物改性的二氧化硅制备的组合物仅以< O. 5重量％低至ppb的范围,例如低至I ppb的含量范围包含腐蚀性氯化物,优选< O. 5重量％，特别优选< O. 3重量％，非常特别优选< O. I重量％，并因此由于这一方面，使用热解金属氧化物产生改善的腐蚀保护涂层。本方法中优选使用的热解金属氧化物，特别是二氧化硅或金属氧化物-改性的二氧化硅，具有中均粒径小于I μ m,特别地为约50至400 nm,特别优选为90至200 nm(中值数值，由静态光散射测定)的一次颗粒。非常特别优选地，可以在本发明的方法中使用特别小的一次颗粒，特别地聚集体形式的一次颗粒，其中热解金属氧化物的一次颗粒具有2至100 nm,特别地为10至70 nm,优选为10至60 nm的中值粒度(d5。)。本发明的方法可以纯水性地进行，特别地在基本没有有机溶剂，例如醇、树脂或树脂的预聚物，例如合成树脂或预聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、聚氨酯、不饱和聚酯存在下进行。被认为是醇和有机溶剂的是典型的醇，特别地为水解醇、二醇、醚、酯、酮、醒，例如特别为乙醇、甲醇、(正-、异-)丙醇、丁醇(丁醇异构体)、I-甲氧基-2-丙醇、I-甲氧基丙醇、戊醇、聚醚、多元醇、丙烯酸酯、树脂、PU丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯醇、水性环氧树脂分散体，以及本领域技术人员已知的所有其它溶剂。此外，本方法中使用的低聚硅氧烷醇，和/或由其衍生出硅氧烷醇的低聚硅烷，被基本完全水解，并因此在其反应期间，其基本上不再能释放任何水解醇。当低聚硅氧烷醇或还有低聚硅烷基本不再能释放任何可水解烷氧基时，即其在交联中基本不再释放醇时，认为所述低聚硅氧烷醇或还有低聚硅烷基本完全水解。特别优选其可以不含形成挥发性醇的可水解的甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或丁氧基。低聚硅氧烷醇中的烷氧基的含量，特别地用于制备组合物的那些优选为小于10重量％至O重量％，特别地为小于5重量％至O重量％,优选小于3重量％至O重量％,特别优选小于2重量％至O重量％，和甚至特别优选小于或等于I 重量％至O重量％,特别优选O. 5重量％至O重量％或另外为O. I重量％至O重量％，基于低聚硅氧烷醇的干重。就水性低聚硅氧烷醇的整个组成而论，当其醇含量，特别地其溶剂含量小于5重量％至O. 0001重量％，特别地低至检测限时，认为水性低聚硅氧烷醇基本不含有机醇，特别地不含溶剂。整个组合物中的含量优选小于3重量％至O. 0001重量％，特别优选低至检测限，特别优选小于I重量％，特别优选小于O. 5重量％，其中特别优选使用O. I重量％。本方法中使用的有机官能的低聚硅氧烷醇也可以已经用硅胶改性。有机官能团R(其可以彼此独立地相同或不同)应理解优选包括以下结构单元之一上的有机官能团R。为了更好地理解，使用的水性低聚硅氧烷醇也可以由通过硅氧烷桥键(Si-O-Si)共价连接的结构单元形成，特别地具有结构基团M、D、T或Q。根据本发明，水性低聚硅氧烷醇具有选自以下的结构单元的至少两种_0-Si (OH) (R)-；-O-Si (OH)2(R)，(-0-)2(H0)SiR, (-0-)3SiR, (_0_) 2Si (OH) 2，(_0_) 3Si (OH)，(-0-) 4Si, -O-Si (OH)2- ；-O-Si (R) 2_，-O-Si (OH) (R) 2 和 / 或(-0-) 2Si (R)2,优选至少-O-Si (OH) (R) - ；-O-Si (OH) 2 (R)，和 /或(-0-)2(H0)SiR，S卩，也通过至少一个硅氧烷键Si-O-Si ；-，和任选还有具有至多三个硅氧烷Si-O-Si键的三维交联的Si-R，其中R对应于具有上述定义的有机官能团；优选地，低聚硅氧烷醇具有至少四个结构单元，即它们具有至少4的低聚度，包含特别优选平均4至100000个结构单元，特别优选4至50000个结构单元。分子量测定可以通过场-流分级测定。优选的是所有硅原子由有机官能团，特别地由基团R取代至少一次和/或两次，硅原子的剩余自由化合价由羟基或硅氧烷键补足。也可以存在痕量的烷氧基。另外，硅原子可由有机官能团R取代一至两次，和其它硅原子仅带有羟基或硅氧烷键，例如(_0_)4Si和/或(-0-)2Si(0H)2。其实例为来自氟烷基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的反应的低聚物。所述低聚硅烷优选具有至少四个通过硅氧烷桥键连接的硅原子。特别有利的是在同时的高能量输入情况下向水性低聚硅氧烷醇添加金属氧化物粉末形式的热解金属氧化物，特别地通过使用高搅拌和/或混合速率用低聚硅烷分散热解金属氧化物。根据本发明，热解金属氧化物以金属氧化物粉末的形式加入到水性低聚硅氧烷醇中，并在高能量引入情况下，借助于高搅拌和/或混合速率，用低聚硅氧烷醇分散。该方法因此包括以下步骤(i)，该步骤由下面组成a)预先置入水性低聚硅氧烷，b)添加热解金属氧化物，和c)任选助剂、水解和/或缩合催化剂存在下混合；特别地，步骤b)和c)基本同时、反复或先后紧接着进行，任选交替；和任选至少一个步骤(ii)，其中可以添加其它组分，例如常规助剂，例如-但并非唯一地-润湿助齐IJ、碱、酸、乳化齐U、漆料原料、水、溶剂、包含这些的组合物，和制造例如金属预处理组合物、漆、油墨(Farbe)、粘合剂组合物或其它许多应用制剂的本领域技术人员已知的其它配制添加剂。根据本发明，分散在超过1000转/分的搅拌速率下进行。任选可以存在助剂。特别优选在供入高剪切力情况下进行混合和/或反应。混合和/或分散，特别地反应，优选在1000至10000转/分，特别优选1500至9500转/分，特别优选1500至8500转/分下进行。根据本发明，反应可以分步，特别地分两步进行，在这样的情况下，首先在1000至3000转/分下进行分散和/或混合，和随后在6000至9000转/分下进行分散和/或混合。合适的混合装置的实例如下=Ultraturrax (转子定子分散器)，溶解器，珠粒碾磨机，湿喷碾磨机，单级和多级均化器。分步分散可以在每步I分钟至10小时，优选2至60分钟，特别优选2至15分钟，特别优选5至20分钟内进行。作为本发明方法的结果，可以将热解金属氧化物以意外高的浓度分散在包含低聚硅氧烷醇的基本水性和基本无溶剂的相中。在添加热解金属氧化物之前，该相优选由低聚硅氧烷、水和任选水解和/或缩合催化剂，和低于O. 5重量％低至检测限的溶剂含量组成。因此优选地，可以相对于整个组合物，分散O. 001重量％至60重量％，特别地O. 01重量％至20重量％的热解金属氧化物。该量优选基于包括用低聚硅烷官能化的热解金属氧化物的纯 水性、基本无溶剂的组合物。在本发明的方法中，优选的是设定5至8000 mPa. s,特别地10至4000 mPa. s,优选15至1500 mPa. s或特别优选20至500 mPa. s的粘度。这同样适用于本组合物。粘度通常按照DIN 53015的指引测定。本发明的组合物有利的特点是在高固含量情况下的低粘度，如由工作实施例和附图
证明的。低粘度和高固含量的这种组合对于涂料制造中的高生产率而言是必要的前提条件。本发明还提供一种制备包括官能化热解金属氧化物的组合物的方法，和可由本发明方法获得的组合物，通过特别是在第一步中制备和/或预先引入以下
a)基本无溶剂的，特别地无醇，和基本完全水解的水性低聚有机官能硅氧烷醇，
-其中硅氧烷醇优选溶于水相，特别优选完全溶于水相，和特别是包含反应性羟基；和-低聚硅氧烷醇具有选自以下的至少两种以下结构单元-O-Si (OH)(R)-;-0-Si (OH)2(R)，(-0-)2(H0)SiR, (-0_)3SiR，(_0_) 2Si (OH) 2, (_0_) 3Si (OH)，(-0-) 4Si，-O-Si (OH)2- ；-O-Si (R)2- ；-O-Si (OH) (R)2 和 / 或(_0_)2Si (R)2,优选至少-O-Si (OH)(R) - ；-O-Si (OH) 2 (R)，和/或(-0-) 2 (HO) SiR ;特别是至少一个结构单元，优选4至100000个结构单元，具有至少一个反应性羟基，和其中结构单元中的R相同或不同，R为选自以下的有机官能团氨基，氨基烷基，特别地N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，季氨基烷基，疏基烧基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基烧基，轻烧基，特别地邻位~■轻基烧基；环氧烧基，环氧丙氧基烧基，水解的环氧丙氧基烧基，多硫烧基，_■硫烧基，硫酿基，聚酿基，乙稀基，烧基，链稀基，块基，芳基，烧基芳基，齒代烧基，特别地氣烧基，氣烧基，漠烧基；服基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或异氰酸酯基，该有机官能团是直链、支链和/或环状的，
-硅氧烷醇具有平均至少4个结构单元，优选包含平均4至100000个，特别优选平均4至50000个结构单元，
-任选在水解和/或缩合催化剂存在下进行，
和特别是在另一步中，进行与以下的混合和反应
b)至少一种热解金属氧化物，特别地具有对水解的低聚硅氧烷醇反应性的官能团，优选已经如上所述的热解法二氧化硅，金属氧化物改性的二氧化硅。
为了制备低聚硅氧烷醇，完整参考以下提到的专利文献的公开内容，在此将其内容引入本申请中。任选存在的催化剂可以为例如酸，以及通常可以来源于烷氧基硅烷，特别地单体、低聚和/或聚合烷氧基硅烷的预先基本完全水解和部分缩合，或者另外来源于基本完全水解的均缩合物和/或嵌段共缩合物的制备。催化剂通常可以为甲酸、乙酸或硝酸，但是这里可考虑本领域技术人员所熟知的其它酸。作为催化剂，也可以另外或可选地使用促进硅氧烷醇水解和/或缩合的其它一般的催化剂。这些催化剂也为本领域技术人员所熟知。它们可以例如为上述催化剂。在本发明的方法中，可以优选不添加交联剂，例如锆酸正丙酯、钛酸四丁酯和乙酰丙酮酸钛。这是可行的，因为使用了已经低聚的化合物。如果包括官能化金属氧化物的组合物基本不含这些交联剂，特别是如果任选与氟烷基官能的水溶性硅化合物一起使用环氧丙氧基丙基烧氧基娃烧，这是进一步优选的。作为方法中或组合物中的助剂，可以特别是使用分散助齐IJ、流变助齐IJ、润湿剂，例如表面活性剂。优选地，可以在该方法中或另外本发明的组合物中不使用这些助剂之一。根据本发明，方法中使用的低聚硅氧烷醇为硅氧烷醇，特别地为具有至少两种所述结构单元的那些，或另外具有这些结构单元的聚硅氧烷硅醇，其在至少一个硅原子上具有反应性的羟基，和具有有机官能团，特别地作为结构单元中的R ;特别地，官能团相同或不同，选自氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，巯基烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙稀酸氧基烧基，轻烧基，环氧烧基，环氧丙氧基烧基，水解的环氧丙氧基烧基，多硫烧基，_■硫烧基，硫酿基，聚酿基，乙稀基，烧基，链稀基，块基，芳基，烧基芳基，齒代烧基，服基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或异氰酸酯基，其中所述有机官能团是直链、支链和/或环状的。使用的低聚硅烷优选具有上述低聚度。以下基团特别可被考虑作为有机官能团，特别是作为R-或R-Si或(R)2Si形式的结构单元上的有机官能团R
作为有机官能团，特别地作为结构单元中的R的优选氨基烷基的实例可以选自以下氨基烷基(所有下标对应于整数)
式⑴的 R1wNHth*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (I)
其中 0 ( h ( 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 ( I ( 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 ( k 彡6，R1为苯甲基，芳基，乙烯基或甲酰基和/或具有I至8个C原子的直链、支链和/或环状烧基，和/或
式(II)的[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p-(II)，
其中O彡m彡6和O彡P彡6。优选在式(I)中，k = 3，η = I或2，I = 1、2或3，和j = 0，特别优选对于N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为结构单元中的R，k = 3，n=I或2,1 = 2,和j = 0;m = 2,和P = 3。作为结构单元中的有机官能团R的优选氨基烧基的其它实例为氨基丙基-，H2N (CH2)3-, 二氨基亚乙基-3-丙基-，H2N (CH2)2NH (CH2) 3_ ;三氛基二亚乙基_3_丙基-,H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-, 2-氛基乙基-，I-氛基甲基_，(2-氛基乙基氨基)乙基-，6-氨基-正己基以及特别是3-氨基-正丙基-，I-氨基甲基-，正丁基-3-氨基丙基正丁基-I-氨基甲基-ο有机官能团，例如双(单甲硅烷基烷基)胺基，特别地作为结构单元中的R，也可以优选是式(III)的-(CH2)i-[NH(CH2)JgNH[(CH2) JHL-(CH2)iii-Si (III)，其中 i，i*，f, f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = O至8, f和/或f* = I, 2或3, g和/或g* = O, I或2,其中i和/或i*特别是对应于数值I，2，3或4之一，优选3;特别优选i，i* = 3且g，g*=O。其实例为-(CH2) 3NH (CH2) 3_Si，- (CH2) 3NH (CH2) 3_Si，- (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 3_Si，- (CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si,其中双(丙基)胺-Si可以是特别优选的。在这种情况下，式(III)的Si的剩余自由化合价可以由羟基和/或硅氧烷基，特别地由-O-Si桥接的硅氧烷，和任选由具有I至24个C原子的烷基补足。包含双(单甲硅烷基烷基)胺基的低聚硅烷衍生自例如双(三乙氧基硅烷)胺和/或双(三甲氧基硅烷)胺和任选其它具有如上所述有机官能团的娃烧，例如烧基_官能化的娃烧的反应。水解和缩合之后，基本完全去除存在的溶剂。但是，季氨基烷基官能团，包含季氨基官能团的结构单元，或硅氧烷醇，可以例如并非仅仅由式VIII的硅烷和/或任选其水解和/或缩合产物，即包括可能的均聚-、共聚-、嵌段和/或嵌段共缩合物上的至少一个卤代烷基-官能团的反应获得，
-(R6)-CH2Hal(VIII)，
其中基团R6相同或不同，为具有I至18个C原子的直链、支链或环状亚烷基，即具有I至18个C原子的二价烷基，其中亚烷基可以被取代或者可以包含烯属C-C键，优选-CH2-,-(CH2)2-,-CH2CH(CH3)-, η**为O或1，和Hal表示氯或溴，以及在限定量的水存在下或添加限定量的水下与通式IX的叔胺反应，
N(R7)3(IX)，
其中基团R7相同或不同，R7为基团(R*0) 3_x_y (R**)xSi [ (R6)n**CH2_] 1+y，其中R6和n**具有上述定义，R*相同或不同，R*为氢、具有I至8个C原子的直链、支链或环状烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，基团R#相同或不同，且R#为具有I至8个C原子的直链、支链或环状烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，X为O、I或2，y为O、I或2，(x+y)为O、I或2，或者R7为具有I至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其可以另外被取代，优选被来自系列-N (R8) 2的至少一个基团取代，基团R8相同或不同，R8为氢、具有I至8个C原子的直链、支链或环状烷基，氨基烷基或(R*0)3_x_y(R**)xSi[(R6)niwCH2-] 1+y，或为-SR8，其中基团R8相同或不同，R8为氢、具有I至8个C原子的直链、支链或环状烷基，或(R*0)3_x_y(R**)xSi[(R6)_CH2-]1+y或任选其水解和/或缩合产物，-OR或(R*0) 3-x (R**) xSi [ (R6) n**CH2-]或任选其水解和/或缩合产物，其中基团R*，R#，R6，X和η**独立地具有上述定义，其中任选两个基团R7进而彼此连接并与叔胺的氮一起成环，以及至少部分，优选基本完全去除形成的水解醇。特别优选的季低聚硅氧烷醇可以由3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)与四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，任选在其它硅烷或其缩合产物存在下反应，以及随后去除水解醇获得，并适宜地用于本方法中。作为有机官能团，特别地作为结构单元中的R的优选烷基的实例可以为直链、支链和/或环状烷基，例如正丙基、异丙基、乙基、甲基、正辛基、异丁基、辛基、环己基和/或十TK烧基。作为有机官能团，特别地作为结构单元中的R的优选环氧烷基和/或羟烷基的实例可以为环氧丙氧基烷基，3-环氧丙氧基丙基，环氧烷基和/或环氧环烷基。特别地，缩水甘油基氧烧基(Glycidyloxyalkyl)、环氧基环己基可以是优选的。
作为有机官能团，特别地作为结构单元中的R的优选卤代烷基的实例可以衍生自式(IV) R2-Ym*-(CH2)s-,其中R2为具有I至9个C原子的单 '寡-或全氟代烷基，或单_、寡-或全氟代芳基，和其中此外，Y为CH2、O、芳基或S基，和m* = O或l，s = O或2。特别优选卤代烷基可以为氟烷基，例如优选为F3C(CF2)r (CH2)s基团，其中r为O至9的整数，s为O或2，特别优选r为5和s为2，CF3 (CF2) 5 (CH2) 2基团，或CF3 (C6H4)或C6F5基团。优选的有机官能团R可以如下十三氟-1，1,2, 2-四氢辛基_1-，3，3，3-三氟丙基-，3，3，3，2，2-五氟丙基_，3，3, 3-二氟丙氧基乙基-,3，3, 3-二氟丙基巯基乙基十二氟-1，I, 2, 2-四氢辛基_。根据一个适宜的实施方案，有机官能团或R可以为具有通式V的双-硫烷烷基-(CH2),-X-(CH2),-Si甲硅烷基，其中q = 1、2或3，X = Sp，其中p平均为2或2. 18或平均为4或3. 8，在链中分布有2至12个硫原子。优选的基团R可以为由(Si 266)制备的双(丙基)二硫烷-甲硅烷基，由(Si 69)制备的双(甲基)二硫烷-甲硅烷基和/或双(丙基)四硫烷-甲硅烷基。
衍生自三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺，例如三(三乙氧基硅烷)胺和三(三甲氧基硅烷)胺的示例性水性低聚硅氧烷醇具有衍生自通式VI的三-甲硅烷基化的胺结构单元N[ZSi (R12) Ω (OR2)3-J3 (VI)，其中Z独立地为二价亚烷基，特别地来自以下组-CH2-,-(CH2)2-，-(CH2) 3-或-[CH2CH (CH3) CH] -，R12为具有I至24个C原子，特别地I至16个C原子，优选I至8个C原子，特别优选I至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，或为芳基，和独立地Ω=0或1，R2独立地为氢或具有I至4个C原子的烷基。胺结构单元通过硅氧烷键，原始OR2基团与低聚硅氧烷醇共价连接。三-N-氨基烷基官能化的低聚硅氧烷醇可以类似于可以根据本发明使用的所有低聚硅氧烷醇，通过均-或共-缩合或另外通过嵌段共缩合，用通过水解和缩合以及去除醇，由可以根据本发明使用的一种或多种有机官能团，例如烷基、卤代烷基和/或环氧丙氧基烷基取代的单体或另外低聚硅烷制备。为了本发明方法的适用性，低聚硅烷以基本无溶剂的形式使用。此外，有机官能团可以为式VII的末端封端的聚醚基团，特别地，水性低聚硅氧烷醇也可以为通过水解和缩合，特别地基本完全去除水解醇或存在的溶剂获得的直链、环状或支链聚醚官能硅氧烷或聚醚官能硅氧烷的混合物。为了制备上述硅烷，整体参考WO2006/037380 Al的公开内容。式VII的末端封端的聚醚基团
R3-0[R4-0]n*[(-R5)m*J-(VII)，
其中R3为具有I至8个C原子的直链、支链或环状烷基，优选为甲基，或为具有2至8个C原子的烯基，优选乙烯基或烯丙基，或具有6至12个C原子的芳基，优选苯甲基或苯基或苯乙烯基，R4相同或不同，R4为具有I至8个C原子的二价直链、支链或环状烷基，优选-CH2-(亚甲基形式的甲基)，和相应地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，和R5为具有I至8个C原子的二价直链、支链或环状烷基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及异丁基、正辛基、异辛基、正十六烷基、正十八烷基或氟烷基，例如-但不是排他性地-十三氟-1，I, 2，2-四氢辛基，或巯基烷基，优选3-巯基丙基，或具有2至8个C原子的烯基，优选乙烯基，或具有2至8个C原子的炔基，或具有6至12个C原子的芳基，优选苯甲基、苯基或苯乙烯基，或氨基烷基，如上所述，特别地为N-烷基氨基烷基，例如N- (丁基)-3-氨基丙基或环氧基，如上所述，优选3-环氧丙氧基丙基，和η*为I至200，优选为I至100，特别优选为2至40，特别地为3至30，以及m**为O或I。可以用于本发明方法的特别优选的聚醚-官能水性低聚硅氧烷醇由DE 10 2004 049，特别地在段落
以及实施例中公开；在此将该文献的内容和特别是该段落的内容引入本申请。根据一个优选实施方案，低聚硅氧烷醇的硅原子，特别地结构单元可以具有两个有机官能团或R ;特别是结构单元可以具有以下取代基氨基丙基/甲基；2_氨基乙基/甲基,2-氨基乙基/苯基，6-氨基-正己基/甲基,3-氨基-正丙基/甲基，I-氨基甲基/甲基，正丁基-3-氨基丙基/甲基，正丁基-I-氨基甲基/甲基，甲基/甲基，丙基/甲基，正辛基/甲基，十八烷基/甲基己基/甲基，十六烷基/甲基，3，3，3-三氟丙基/甲基，3，3，3-三氟丙基/环己基，3, 3, 3- 二氟丙基/苯基，3, 3, 3, 2, 2-五氟丙基/甲基-3，3, 3- 二氟丙氧基乙基/甲基，二氣基丙基或氣基丙基或_■氣基丙基/十二氣羊基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/异丁基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/异羊基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/十TK烧基。关于这一点，如果使用的低聚硅氧烷醇的结构单元中的100%至O. 01%，进一步优 选50%至100%，特别优选80%至100%的硅原子被至少一个有机官能团或R取代，这是优选的。由两个有机官能团取代同样可以是优选的。剩余硅原子和/或结构单元中硅原子的剩余键位可以以低聚硅氧烷醇中的硅氧烷键的形式或基本以羟基的形式存在。将低聚硅氧烷醇或聚硅氧烷制备中形成的水解醇，或制备中使用的有机溶剂，在将低聚硅氧烷醇用于本发明方法或者用于制备可根据本发明获得的组合物之前基本完全去除。优选根据本发明使用的水性低聚硅烷(其中还包括具有对应结构单元的聚硅氧烷)由专利 EP 0675128,EP 095359UEP 0716128,EP 0716127,EP 083291UEP 1031593,WO2007/085320, WO 2006/010388 AU WO 2007/085339 和 WO 2009/030538, WO 2006/037380已知，参考其整个公开内容，在此将其内容引入本申请。特别是参考所述文献中给出的实施例。仅由一个有机官能团取代的特别优选的低聚硅氧烷醇具有以下作为有机官能团，特别地作为基团R :环氧基，例如环氧丙氧基烷基，3-环氧丙氧基丙基，水解的环氧丙氧基烷基或氨基，例如氨基烷基，特别地N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基或另外三-N-氨基烷基甲硅烷基。此外特别优选的低聚硅氧烷醇具有至少以下具有所述有机官能团的硅原子或具有所述基团R的结构单元的组合，即低聚硅氧烷醇由不同的有机官能团，特别地根据备选方案a)、b)、c)和/或d)取代
a)氨基烷基，该氨基烷基特别包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、双-(N-氨基烷基)、双-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，和具有烧基的结构单兀。例如，其中R对应于_■氣基烧基和烧基或对应于胺基和对应于烧基的低聚硅烷；
b)氟烷基和氨基和/或氨基烷基，其中氨基烷基特别包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、双- (N-氨基烷基)、双-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，任选另外烷基；
c)卤代烷基和氨基和/或氨基烷基，其中氨基烷基特别包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、双-(N-氨基烷基)、双-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烧基甲娃烧基；
d)羟烷基、二羟基烷基、环氧烷基和/或聚醚基团，如上所述，和氨基和/或氨基烷基，该氨基烷基特别包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、双- (N-氨基烷基)、双-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，任选另外氟烷基；所述卤素-和/或氟烷基可以优选为以上定义的基团，特别地为根据-(CH2) s (CF2) rCF3的那些氟烷基官能团，O彡s彡16和O彡r彡16，优选s = 2和O彡r彡13。对于所有低聚硅氧烷醇满足，结构单元可以无规分布或另外可以以具有低聚硅烷中的有机官能团R的均缩合物、嵌段共缩合物的形式存在。根据本发明使用的所有低聚硅氧烷醇可以任选在基本完全水解的单体硅烷存在下，单独使用或另外以低聚硅氧烷醇的混合物形式使用。为了制备本发明的组合物，在该方法中，将基于待制备的整个组合物，优选I重 量％至60重量％，特别优选2重量％至40重量％，和非常特别优选3重量％至25重量％的热解法氧化物加入到低聚硅烷中。本发明的组合物因此可以具有相应含量的热解法氧化物。优选的是相对于整个组合物，分散O. I重量％至60重量％，特别优选O. I重量％至25重量％，非常特别优选O. I重量％至20重量％，特别优选O. I重量％至15重量％的热解金属氧化物。优选地，在向本发明方法中输入能量输入情况下，特别地借助于高搅拌和/或混合速率和/或涡流以均化和/或分散硅氧烷醇和金属氧化物，将金属氧化物加入到硅氧烷醇中。可选地，也可以通过将热解金属氧化物喷入含低聚硅氧烷醇的水相中实现能量输入。热解法氧化物也可以利用随后的能量输入，特别地均化和/或分散，适宜地加入到低聚硅
氧烷醇中。优选通过将热解法二氧化硅，特别地粉末形式的热解法二氧化硅引入已经描述的低聚硅氧烷醇或聚硅氧烷的水溶液中，进行这种组合物或分散体的制备。将热解法二氧化硅或金属氧化物加入到低聚硅氧烷醇中并搅拌。为此理想地使用搅拌机构或溶解器来完成。搅拌作用使金属氧化物优选进入水相中；特别地，金属氧化物粉末与水相密切接触，以允许低聚硅氧烷醇与金属氧化物反应。以这种方法引入的粉末优选可以通过高能输入来分散。合适的分散装置例如为转子-定子系统，例如Ultraturrax或Kinematica。在低聚硅烷与热解金属氧化物，特别地热解法二氧化硅的分散和反应中，产物经历温度升高。通常反应在10至100°C，优选为20至80°C，和特别优选为25至60°C运行。在可选的方法进程下，可以将金属氧化物加入到加热的低聚硅烷中，或者随后将反应混合物加热。但是优选的是通过冷却反应混合物将分散过程中产生的热量去除。本发明还提供一种可由如上所述方法，特别地根据权利要求I至11任一项的方法获得的组合物；本发明的组合物可以在没有季氨基烷基作为硅氧烷醇官能团的基础上获得，或者不含具有季氨基烷基作为有机官能团的硅氧烷醇，特别是当可通过非本发明的方法获得时，存在优选至少一种通过至少一个共价键与热解金属氧化物连接的低聚硅氧烷醇。以这种方法获得的组合物，特别地分散体可以为乳状液体，并且可以具有如上所述的粘度。本发明因此提供至少一种组合物，包括可通过强烈混合以下获得的用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物，
(i)至少一种基本完全水解的含水的低聚和有机官能硅氧烷醇或低聚有机官能硅氧烷醇的混合物，特别地由这些硅氧烷醇组成，其基本不含有机溶剂，
其中硅氧烷醇的每个硅原子带有至少一个官能团，以及 -官能团相同或不同，并且
a)其中的50%至100%选自有机官能团氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烧基甲娃烧基，疏基烧基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基烧基，轻烧基，环氧烧基，环氧丙氧基烧基，水解的环氧丙氧基烧基，多硫烧基，_■硫烧基，硫酿基，聚酿基，乙稀基，烧基，链稀基，块基，芳基，烧基芳基，齒代烧基，服基，硫烧烧基，氛酸酷基和/或异氛酸酷基，该有机官能团是直链、支链和/或环状的，和
b)其中的0%至50%选自羟基，
低聚硅氧烷醇中硅原子的剩余自由化合价由羟基补足，
以及
( )至少一种选自以下的热解金属氧化物二氧化硅，金属氧化物改性的二氧化硅，和至少包括娃、招、错、钛、铁、铺、铟、衫、锡、锌、铺、砷、钽、错、钌、钴、镍、铜、银、锗的金属氧化物和/或相应混合氧化物，或由此改性的金属氧化物，
其中热解金属氧化物优选以金属氧化物粉末的形式加入到水性低聚硅氧烷醇中，并借助于高搅拌和/或混合速率在高能量引入情况下用低聚硅氧烷醇分散。根据本发明的方法，不可溶于水相的金属氧化物连接到可溶于水相的低聚硅氧烷醇，并由此可能改善包括金属氧化物的组合物的稳定性。在应用之前，当需要时，本发明的组合物以及本发明的最终产品可以用水或其它溶剂或还有它们的混合物稀释至10重量％至O. 01重量％，优选5重量％至01.重量％的含量。本发明还提供一种组合物，其包含至少一种可由权利要求I至11任一项的方法获得的用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物。本发明的组合物也可以在干燥步骤之后基本无水。例如，如果该方法包括将组合物施加于基材和/或干燥步骤，则该组合物可以例如为基材上，优选在包括预处理的金属的基材上的涂层的形式。该组合物优选具有热解金属氧化物，该热解金属氧化物的一次颗粒具有2至100nm，特别地10至70 nm，优选10至60 nm的中值粒度。此外，本发明的组合物包含用低聚硅氧烷醇官能化的溶解的热解金属氧化物和水；该金属氧化物优选完全溶解。除了上述特征之外，该组合物优选具有低于5重量％低至检测限，或至O. 0001重量％，特别地低于3重量％至O. 0001重量％，优选低于I重量％至O. 0001重量％的整个组合物中的挥发性有机溶剂含量和/或水解醇含量，组合物中的全部成分合计构成100重量％。作为上述特征的补充或替代，该组合物具有相对于整个组合物中使用的金属氧化物，O. 001重量％至60重量％，特别地O. 01重量％至20重量％的热解金属氧化物含量。该组合物优选特别是由水和基本无溶剂，特别地无醇和基本完全水解的水性低聚有机官能硅氧烷醇与至少一种金属氧化物，特别地热解金属氧化物的反应产物，和任选一种或多种水解和/或缩合催化剂组成，该低聚硅氧烷醇通过至少一个或多个共价键连接到热解金属氧化物。
根据一个特别优选实施方案，官能化的热解金属氧化物分散在水性基本无溶剂相中的组合物中。该相可以在必要时用水或水相进一步稀释，例如为了制造金属-处理体系或漆料。同时，按照上述实施方案的官能化的金属氧化物共价连接到低聚硅氧烷醇，特别地为金属-氧-硅键的形式。该金属氧化物通常与使用的低聚硅烷的至少一个硅原子形成金属_氧键。该键可以以M-O-Si (-0-) a(R)b (OH)。的理想化形式表不，其中M通常表不金属氧化物中的金属原子，其通过氧原子(-0-)共价连接到低聚硅氧烷醇的硅原子，其中a、b和c彼此独立地为1、2或3，和a+b+c为3。 通常，硅原子可以通过(_0_) a共价连接到低聚硅氧烷醇中的其它硅原子，或另外其它金属M。R对应于根据本发明的定义。官能化热解金属氧化物的本发明的组合物通常可以用水以任何比例稀释。适宜地，将该组合物在施加之前或者在用于金属预处理体系的范畴内，用水或另一种溶剂或溶剂混合物稀释一定时间。相对于组合物或体系中用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的含量，通常的加工浓度优选为90重量％至O. 01重量％ ;特别是60重量％至O. I重量％，优选为40重量％至O. 5重量％，特别优选为30重量％至I重量％，相对于整个组合物。未稀释的或稀释的组合物然后可以如以下说明的根据本发明使用。本发明也提供本发明的组合物，特别地权利要求I至11或12至14任一项组合物，在金属预处理组合物中或作为金属预处理组合物，或者用于制造金属预处理组合物或金属预处理体系的用途。该组合物优选作为金属预处理组合物配置的基础物质使用。为了这一目的，它们可以任选与其它助剂混合，所述助剂例如水，有机溶剂，溶剂混合物，调节pH值的添加剂，助剂，润湿剂，例如BYK 348或TEGO WET 742)，防腐蚀颜料，颜料，防腐蚀添加齐IJ，染料，填料，塑料，聚合物，树脂和/或调节粘度的添加剂。本发明进一步提供本发明组合物用于配制料、涂料、基材、制品、金属预处理组合物的改性、处理和/或制造，用于产生裸露金属的腐蚀保护，作为基材上的涂层的粘合促进剂，在漆膜之下用于改善腐蚀保护，用于将热解金属氧化物均匀引入外部体系(Drittsystem)，用于促进漆膜的粘附性和/或用于设置涂覆剂、密封剂或粘合剂的粘度，作为例如油墨、油漆、密封糊(Dichtpaste)，或用于制造金属预处理组合物的用途。关于这一点，如果该组合物或包括它们的金属预处理组合物或漆料用于改性、涂覆和/或处理，或作为用于基材上，特别地镀铬、磷酸盐化、镀锌、镀锡、蚀刻和/或其它方式预处理基材上的涂层的粘合促进剂，则这是特别优选的。用于改性和/或处理的优选的基材包括金属或包含它们的合金，例如特别是钢，钢合金，铝，铝合金，镁，镁合金，青铜，铜，锡和/或锌或上述金属的合金。为了这一目的，也可以优选将该组合物引入油漆配制料中。在这种情况下，基材可以具有未处理的和/或处理的表面。处理的表面可以例如已经通过化学、电镀、机械、借助于等离子体和/或借助于其它处理方法预处理。本发明也提供本发明的组合物特别是作为金属预处理组合物或在金属预处理组合物中，用于产生裸露金属腐蚀保护，作为粘合促进剂，特别是作为在钢、钢合金、铝、铝合金、镁、镁合金、青铜、铜、锡和/或锌和/或包含它们的基材上的粘合促进剂的用途。裸露金属例如解释为包括没有镀锌、镀锡、磷酸盐化或另外化学或通过电镀提供有保护层的金属。用于产生预先净化的裸露金属的化学、机械和/或电镀处理可以促进组合物的粘合性改善。
本发明进一步提供组合物和金属预处理体系的用途，其在漆膜之下用于改善腐蚀保护和/或用于促进漆膜的粘合性。为了促进粘合性，可以优选将官能化金属氧化物和/或组合物引入油漆配制料中。本发明进一步提供组合物和金属预处理体系用于调节，特别地用于增加涂覆剂(Beschichtungsmittel)粘度的用途。涂覆剂也可以涉及油漆、底漆或一般性的适合于在施加于基材之后形成薄层的试剂。优选将特别是分散体形式的所述金属预处理组合物和/或体系施加于金属基材。优选使用刮刀，通过浸溃，流涂或喷涂，或通过旋涂法施加分散体。待处理的金属基材优选由钢、铝、镁、青铜、铜、锡和锌组成。还优选将本发明的组合物和/或体系施加于已经预处理的金属片，例如镀锌、镀锡和磷酸盐化、用铬III或铬VI处理，或用其它预处理法保护的金属片和基材。由此处理的金属片随后可以优选在10至200°C，优选20至150°C，和特别优选50 至120°C的温度下干燥。由此预处理的金属片可以任选用涂覆剂涂覆。合适的涂覆剂例如为基于聚氨酯(I-组分和2-组分的)、丙烯酸酯、环氧化合物、聚酯、醇酸的溶剂基体系或基于丙烯酸酯或环氧化合物的无溶剂UV固化体系。此外，基于三聚氰胺的水性体系，或基于丙烯酸酯或聚氨酯的分散体也是优选的。此外，可以将本发明的组合物和/或特别是分散体形式的官能化金属氧化物引入涂覆剂中，以增加涂覆剂的粘度。这一点特别在通过涂抹、喷涂或喷射方法施加的涂覆剂中是必需的。热解法二氧化硅或有机改性的热解法二氧化硅经常用于含溶剂的油漆中。在水性油漆和油墨中，特别地在基于特别是基本纯水相的水性油漆和油墨中，这一点迄今是不可能的。本发明的分散体提高了涂覆剂的触变性，并因此改善其加工质量，特别是在施加到基材上的情况下。在本发明的组合物中，特别地在分散体中，硅烷锚固在颗粒上，特别地是借助于共价键。由于低聚硅烷对热解金属氧化物的锚固，组合物和/或官能化金属氧化物在宽PH值范围内的稳定性增加。迄今，基于热解法二氧化硅的普通分散体在低PH值下仅短时间稳定。利用硅烷改性，稳定性显著改善，正如以下所示的。本发明还提供可通过使用本发明组合物和/或官能化金属氧化物和/或在配制料，例如在油漆中使用组合物或官能化金属氧化物获得的涂层，例如底漆、粘结层、漆层。本发明还提供可通过用本发明的组合物，用官能化金属氧化物和/或用包括它们的配制料处理、改性和/或涂覆基材获得的制品。以下参考若干操作实施例描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例测定方法
通过气相色谱法测定水解之后的醇含量。为此，用硫酸水解规定量的试样(5 g试样，25 ml H2SO4, w = 20%)。添加75 ml蒸馏水。随后用氢氧化钠水溶液溶液中和并进行水蒸气蒸馏。内标物为2-丁醇。通过硫酸和Kjeldahl催化剂分解之后，通过测定SiO2析出的重量来进行SiO2测定。一般根据DIN 53015以及根据DIN EM ISO 3219进行粘度测定。根据DIN EN ISO 707/11，1983年8月，测定捣实密度。水性和含溶剂制剂中固体含量，即非挥发性成分的测定可以在DIN/EN ISO 3251 (Bestimmung des nicht fliichtigen Anteilsvon Lacken, Anstrichstoffen und Bindemitteln fiir Lacke und Anstrichstoffe (油漆、涂料以及油漆和涂料的粘合剂的非挥发性成分的测定))的指引下如下(QM-AA)进行测试设备温度计(读取精确度2 K)，一次性铝盘(d =约65 mm, h=约17 mm)，
分析天平(精确度I mg),
干燥箱至250°C 干燥器
将试样加热至规定的温度(例如125°C )，目的是由此去除试样的挥发性成分。在热处理之后获得试样的固体含量(干燥残余物)。在分析天平上称出约I g试样(精确度I mg)，放入一次性托盘中。通过短暂旋动，使产物均匀分布在一次性托盘中。将托盘存放在约125°C的干燥箱中I小时。干燥过程结束之后，将托盘在干燥器中冷却至室温20分钟，在分析天平上再称量，精确度为I mg。每个实验应进行至少2次测定。固体含量(%)=最终质暈( ) X 100
初始质量(g)
固体含量-处理前后的试样质量的百分比；最终质量处理之后的试样质量；初始质量处理之前的试样质量。I)使用的热解金属氧化物(a)和低聚硅氧烷醇(b) a)热解金属氧化物
可以使用的本发明的热解金属氧化物相对于使用的金属氧化物通常显示小于或等于1.5重量％的干燥失重(105°C下2小时)；优选值为小于或等于I. O重量％。干燥失重后测定的由此干燥的混合氧化物的灼烧失重通常也小于或等于I. 5重量％，优选小于或等于I重量％。使用的热解法SiO2 (py SiO2-I)为以m2/g计的比表面积(BET)为约200±25 m2/g的亲水性热解法二氧化硅。经灼烧物质中的SiO2的含量为约> 99. 8重量％。一次颗粒的中值尺寸(d5Q)为约12 nm。捣实密度为约50 g/Ι。作为另一种热解法SiO2 (py Si02_2)，使用以m2/g计的比表面积(BET)为约90±15 m2/g的亲水性热解法二氧化硅。经灼烧基材中的SiO2的量为约彡99. 8重量％。一次颗粒的中值尺寸(d5(l)为约20 nm。捣实密度为约80 g/Ι。上述热解法二氧化硅经常特点为它们以一次颗粒的特殊聚集体的形式存在，所述聚集体由一次颗粒部分熔融以及成链而形成。作为另一种热解金属氧化物，使用(pyM0-1)形式的亲水性热解法混合氧化物，其包含二氧化硅和约I重量％，特别地约O. 3至I. 3重量％的氧化铝，基于整个组合物。灼烧的混合氧化物中的二氧化硅量为约大于或等于98. 3重量％。比表面积(BET)为约80±20 m2/g，一次颗粒具有约30 nm的中值尺寸。捣实密度为约60 g/1。 此外，使用标识为py Mo-2的热解法亲水性混合氧化物作为热解法混合氧化物，该热解法亲水性混合氧化物包含二氧化硅和约I重量％，特别地约O. 3至I. 3重量％的氧化铝含量，基于整个组合物。灼烧的混合氧化物中的二氧化硅含量为约大于或等于98. 3重量％。比表面积(BET)为约170±30 m2/g，一次颗粒/粒子具有约15 nm的中值尺寸。捣实密度为约50 g/1。此外，也使用热解法二氧化铈(py CeO2) 优选的比表面积(BET)可以为50±15 m2/g。还使用具有以下性能的热解法二氧化钛(TiO-I)。基于经灼烧的二氧化钛，二氧化钛的含量为约大于或等于99. 5重量％，基于整个组合物。在测得的中值粒度为约21 nm情况下，比表面积(BET)为50±15 m2/g。捣实密度确定为约130 g/Ι。作为其制备的结果，热解法二氧化钛还可能包含极少量的铁、铝和/或硅的氧化物。b)水性低聚硅氧烷醇的制备实施例
温度可调实验室搅拌釜反应器用作制备水性低聚硅氧烷醇的所有随后实施例的反应装置，其具有I或2 I的容量，内部温度测量，液体计量装置，具有塔顶温度测量的蒸馏桥，产物冷凝器，馏出物接收容器；实验室吸滤机(容量2 I)。真空泵用于建立减压。此外，可 以通过向反应溶液中添加几滴基于水性硅树脂乳液的商业消泡剂，来防止蒸馏期间可能出现的起泡问题。可以通过在具有玻璃纤维过滤器(孔径< I Pm)的吸滤器上过滤，去除由添加消泡剂产生的轻微浑浊。以下制备的水性低聚硅氧烷醇优选具有以下性能产物是透明的，可与水以任何比例混溶。醇和/或可水解烷氧基的含量低于3重量％，优选通常低于O. 5重量％。产物的闪点为> 95°C，以及在进一步用水稀释时不下降，因为不再发生水解，并由此不再释放醇。Silox-I 的制备
通过让3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷反应来制备具有水解的环氧基的水性低聚硅氧烷醇(Silox-I)。向如上所述装置中加入708 g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。将162 g的水和3. 5 g的甲酸(85%浓度)混合，并将其在15分钟内计量添加。添加期间的温度从20°C升高到35°C。将批料在60 V搅拌两小时。其后，在8小时内，通过蒸馏去除甲醇/水混合物，同时基于重量用水替换(压力300-133 mbar ;温度42_52°C )。当133 mbar下的塔顶温度为约50°C和塔顶产物仅包含水时，结束蒸馏并添加相应的水量，产生w(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)=40%的水溶液。Silox-2 的制备
通过在具有搅拌马达、冷凝器和温度计的I L三颈烧瓶中使I mol的氨基乙基氨基丙基二甲氧基娃烧，O. 41 mol的甲基二乙氧基娃烧和24. 6 mol的去尚子水反应,制备用二氨基和烷基官能化的水性低聚硅氧烷醇(Silox-2)。开始时，观察到约30°C的升温。搅祥一小时。使混合物与O. 07 g的SAG 5693 (购自OSi Specialties of Danbury公司，Connecticut的消泡剂；表面活性的娃氧烧试剂(Siloconmittel))混合。反应装置装有Vigreux塔(分馏塔)和带有冷凝器的蒸馏配件。将反应混合物加热，通过蒸馏去除甲醇/乙醇-水混合物，直到塔顶温度保持恒定在100°C。将乙醇浓度调整至低于I重量％。通过添加水替换馏出物的量，并使其冷却。Silox-3 的制备
通过在具有搅拌马达、冷凝器和温度计的2 L三颈烧瓶中使400 g的氨基丙基三乙氧基硅烷和600 g的去离子水反应，制备用二氨基和烷基官能化的水性低聚硅氧烷醇(Silox-3)。开始时，观察到升温。搅拌一小时。使混合物与0.07 g的SAG 5693 (购自OSi Specialties of Danbury公司，Connecticut的消泡剂；表面活性的娃氧烧试剂)混合。反应装置装有Vigreux塔(分馏塔)和带有冷凝器的蒸馏配件。将反应混合物加热，通过蒸馏去除乙醇-水混合物，直到塔顶温度保持恒定在100°C。将乙醇浓度调整至低于I重量％。通过添加水替换馏出物的量，并使其冷却。Silox-4 的制备 通过使221 g的氣基丙基二乙氧基娃烧和178 g的异丁基二甲氧基娃烧在如上所述装置中混合，并添加54 g的水制备以1:1的摩尔比率具有氨基丙基和异丁基的水性低聚硅氧烷醇(Silox-4)。半小时之后，伴随搅拌，通过计量装置在15分钟内添加另外64 g的水。添加期间，温度从20°C升高至约60°C。在另外15分钟内，伴随搅拌，通过计量装置计量添加110 g的HCl (33重量％，水中)。在约4小时内，在直至52°C的塔底温度和130 mbar的压力下,通过蒸馏去除乙醇/甲醇/水混合物,直到塔顶温度为约50°C，塔顶产物仅包含水。蒸馏期间，通过计量装置，以去除馏出物的相同量向产物中按量供给水。Silox-5 的制备
在水性硅胶存在下，具有水解的环氧基的水性低聚硅烷的制备(Silox-5)。预先置入415.6 g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，和伴随搅拌添加20. 6 g的乙酸。其后立即计量添加41. I g的TYZOR NPZ (四-正丙醇锆)。5分钟之后，温度已经升高约2至5°C。然后，在I分钟内，搅拌引入417. O g的Levasil 100S45% (水性硅胶，具有45重量％的固含量)。在添加期间确保良好的搅动作用。其后还立即迅速滴加477. 3 g的去离子水。在达到约42°C的最高温度之后，在75至80°C (回流)下进一步搅拌不透明分散体2小时。冷却至约50°C的塔底温度之后，后续计量添加356. 4 g的去离子水。随后通过在约270 mbar的绝对压力，约50至60°C的塔底温度下蒸馏去除甲醇。蒸馏结束时，在恒定压力下，塔底温度上升到60至65°C。塔顶温度也上升至超过62°C。现在仅蒸馏出水，因此停止 蒸馏。冷却至<50°C之后，后续计量添加超过59. 4 g的蒸馏去除的去离子水量。甲醇含量远低于3重量％。将分散体进一步搅拌至少2小时。将其在室温下分装。获得的产物具有乳状不透明的外观。硅胶的固体质量对3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的质量的比率为0.45。产率为1498 g，几乎为100%。根据DIN ISO 3251 (I h，125。。)测定的固含量为约36重量％，SiO2含量为约16重量％。根据DIN 53015测定的粘度(20°C)为约8 mPa. S。pH值为4至5，根据DIN 1757，在20°C测定的密度为I. 148 g/ml。2)具有热解金属氧化物的分散体存储时的稳定性
以下实施例比较具有水和20%的热解法SiO2 (py SiO2-I)(合起来100重量％)的组合物的对比例与基于低聚硅氧烷醇，其中已经引入20%的热解法SiO2 (py SiO2-I)(合起来100重量％)的本发明组合物的稳定性。a)制备和在室温下存储24小时之后的组合物的评价，表I。表I
权利要求
1.制备包含用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的组合物的方法，其中将以下组分强烈混合 (i)至少一种基本完全水解的水性低聚和有机官能硅氧烷醇或低聚有机官能硅氧烷醇的混合物，所述硅氧烷醇基本不含有机溶剂， 其中硅氧烷醇的每个硅原子带有至少一个官能团，并且 -所述官能团相同或不同，并且 a)所述官能团的50%至100%选自下面的有机官能团氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，双-N-氨基烷基，双-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烧基，二-N-氣基烧基甲娃烧基，季氣基烧基，疏基烧基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基烧基，轻烧基，环氧烧基，环氧丙氧基烧基，水解的环氧丙氧基烧基，多硫烧基，_■硫烧基，硫酿基，聚酿基，乙稀基，烧基，链稀基，块基，芳基，烧基芳基，齒代烧基，服基，硫烧烧基，氛酸酷基和/或异氰酸酯基，其中该有机官能团是直链、支链和/或环状的，和 b)0%至50%选自羟基， 且所述低聚硅氧烷醇中硅原子的剩余自由化合价由羟基补足， 和 ( )至少一种选自以下的热解金属氧化物二氧化硅，金属氧化物改性的二氧化硅，和至少包含娃、招、错、钛、铁、铺、铟、衫、锡、锌、铺、砷、钽、错、钌、钴、镍、铜、银、锗的金属氧化物和/或相应混合氧化物，或由此改性的金属氧化物。
2.权利要求I的方法， 特征在于， 所述热解金属氧化物以金属氧化物粉末的形式加入到所述水性低聚硅氧烷醇中，并借助于高搅拌和/或混合速率，在高能量输入情况下用所述低聚硅氧烷醇分散。
3.权利要求I或2的方法， 特征在于，热解金属氧化物选自 SiO2，Al2O3, TiO2, HfO27Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Nb2O5, V2O5, WO3, SnO2，GeO2，B2O3, In2O3, ZnO, CaO,氧化猛,氧化铅,MgO, BaO, SrO,相应的混合氧化物,和由此改性的金属氧化物。
4.权利要求I至3任一项的方法， 特征在于， 相对于整个组合物,分散O. 001重量％至60重量％的热解金属氧化物。
5.权利要求I至4任一项的方法， 特征在于， 所述低聚硅氧烷醇具有至少4的低聚度，特别是4至100000的低聚度。
6.权利要求I至5任一项的方法， 特征在于， 热解金属氧化物的一次颗粒具有2至100 nm的中值粒度(d5CI)。
7.权利要求I至6任一项的方法， 特征在于， 所述分散在超过1000转/分的搅拌速率下进行。
8.权利要求I至7任一项的方法， 特征在于， 所述有机官能团彼此独立地包括至少一种以下基团 a)式I和/或II的氨基烷基 dh*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) (NH) ] n- (CH2) k- (I) 其中O彡h彡6 ;h* = O，I或2，j = O，I或2 ;0彡I彡6 ;n = O，I或2 ;0彡k彡6和R1为苯甲基、芳基、乙烯基或甲酰基和/或具有I至8个C原子的直链、支链和/或环状烷基，[NH2(CH2)J2N(CH2)p - (II)， 其中O彡m彡6和O彡P彡6， b)烷基，选自正丙基、异丙基、乙基、甲基、正辛基、异丁基、辛基、环己基和/或十六烷基， c)环氧基和/或轻烧基，选自环氧丙氧基烧基、环氧烧基和/或环氧环烧基，和/或 d)式(IV)的卤代烷基 R2-Ym*-(CH2)s-(IV)， 其中R2为具有I至9个C原子的单 '寡-或全氟代烷基，或单_、寡-或全氟代芳基，和其中此外，Y对应于CH2、O、芳基或S基，和m* = O或1，和s = O或2。
9.权利要求I至8任一项的方法， 特征在于， 所述有机官能低聚硅氧烷醇具有选自以下的至少两种以下结构单元-0-Si (OH)(R)-，-O-Si(OH)2(R)，(-0-)2(H0) SiR, (-0_)3SiR，(_0_)3Si(OH)，(-0-)2Si(OH)2,(-0-)4Si，-O-Si(OH)2-, -O-Si(R)2-，-O-Si(OH) (R)2 和 / 或(_0_)2Si (R)2,优选至少-O-Si(OH) (R)-, -O-Si (OH)2(R),和/或(_0_)2 (HO) SiR，且结构单元中的R相同或不同，和R为有机官能团，特别地满足根据权利要求I或8中的定义。
10.权利要求I至9任一项的方法， 特征在于， 设定5至8000 mPa. S，特别地10至4000 mPa. S，优选15至1500 mPa. s,或特别优选.20至500 mPa. s的粘度。
11.权利要求I至10任一项的方法， 特征在于， 该方法基本上在没有有机溶剂或有机聚合物存在下进行。
12.组合物，包含至少一种能由如权利要求I至11任一项的方法获得的用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物。
13.权利要求12的组合物， 特征在于， 所述热解金属氧化物的一次颗粒具有2至100 nm，特别地10至70 nm，优选10至60nm的中值粒度。
14.权利要求12或13任一项的组合物， 特征在于，其包含O. OOl重量％至60重量％，特别地O. 01重量％至20重量％含量的热解金属氧化物，基于整个组合物中使用的金属氧化物。
15.权利要求I至11或12至14任一项的组合物用于改性、处理和/或制造配制料、涂料、基材、制品、金属预处理组合物，用于产生裸露金属的腐蚀保护，作为基材上的涂层的粘合促进剂，在漆膜之下用于改善腐蚀保护，用于将热解金属氧化物均匀引入外部体系中，用于促进漆膜的粘附性和/或用于设定涂覆剂、密封剂或粘合剂的粘度的用途。
16.权利要求15的用途，用于改性、涂覆和/或处理镀铬、磷酸盐化、镀锌、镀锡、蚀刻和/或以其他方式预处理的基材。
17.权利要求15或16的用途， 特征在于， 所述基材包括金属或包含金属的合金，例如特别为钢，钢合金，铝，铝合金，镁，镁合金，青铜，铜，锡和/或锌或上述金属的合金。
全文摘要
本发明涉及一种制备基于用低聚硅氧烷醇官能化的热解金属氧化物的基本无溶剂的水性组合物的方法，以及涉及相应的组合物，和其用于腐蚀保护和粘附的用途。
文档编号C08K3/22GK102762679SQ201080064833
公开日2012年10月31日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年2月25日
发明者B.博鲁普, B.施坦德克, C.瓦斯默, M.阿赫策恩 申请人:赢创德固赛有限公司