专利名称：胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法和胶版印刷油墨用清漆制造方法
技术领域：
本发明涉及胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法和胶版印刷油墨用清漆制造方法。
背景技术：
松香改性酚醛树脂系松香类与酚醛树脂和/或多元醇等反应得到的树脂，因印刷适应性优异，作为印刷油墨用树脂，尤其是胶版印刷用树脂得到广泛利用。以往，在胶版印刷行业，对印刷时的省力化、自动化和高速化的要求颇高,其结果，对在各种各样印刷条件下长时间稳定、能得到高质量印刷物的胶版印刷技术有了需求。但是，随着胶版印刷速度高速化发展，出现了引发印刷油墨光泽差、印刷适应性不良，得不到高质量印刷物的问题。还有，随着胶版印刷速度高速化发展，印版和印刷物变得容易脏污，所以希望开发出减轻脏污的平版油墨用树脂。作为改善“脏污”状况的手段，有人提出了金属成分含量在IOppm以下的松香改性酚醛树脂(譬如参见专利文献I)，和提出了采用不含松香改性酚醛树脂，而含有α -烯烃聚合物的平版印刷用油墨组成物(譬如参见专利文献2)的方法。还作为胶版印刷用的印刷油墨，提出了让松香类、用具有碳数10 20的烷基的苯酚类构成的可溶酚醛树脂、和多元醇在酸催化剂存在下进行加热反应而得到的特定分子量的松香改性酚醛树脂，即对该树脂的溶解性进行特定而得到的松香改性酚醛(参见专利文献3)。然而，通过这些手段所得到的胶印油墨用树脂还不十分适应印刷速度高速化。故，就现状看，希望开发出维持对溶剂的溶解性而适于高速印刷的油墨用树脂。
已有技术文献 专利文献专利文献1:日本特开2008-274150号公报 专利文献2:日本特开2005-290084号公报
专利文献3:日本特许第3298268号公报(特开平7-126338号公报)
发明内容
技术问题本发明目的就在于解决已有技术的问题点，提供一种适于高速印刷的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法和胶版印刷油墨用清漆制造方法。
解决方案本发明者等经锐意研究，其结果发现了适合于得到适于胶版印刷速度高速化、印版和印刷物脏污少的胶印油墨的松香改性酚醛树脂的制造方法，于是达成本发明。即，为实现本发明目的的技术方案如下:(1)一种胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法，该树脂是从松香类、烷基酚与醛的缩聚物和多元醇衍生的、酸价30以下的松香改性酚醛树脂；使松香类和上述缩聚物反应之后，添加多元醇，并使添加量满足多元醇的羟基量相对松香类所含羧基I摩尔为0.5摩尔以上0.9摩尔以下；且添加磺酸催化剂，使同上述缩聚物反应后的松香类和多元醇在磺酸催化剂存在下反应；金属最大含量为150ppm。
(2)按上述(I)所述的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于，上述金属来自制造上述缩聚物时使用的催化剂。
(3)一种胶版印刷油墨用清漆制造方法，把根据上述(I)或(2)所述的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法所得到的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂至少溶解于植物油类和/或油墨用溶剂，在LITHOTRONIC乳化试验中，最大乳化率与扭矩上升率之积为1.0以上4.0以下。
发明的效果根据本发明，能提供一种能得到适于胶版印刷速度的高速化、印版和印刷物脏污少的胶版印刷油墨的松香改性酚醛树脂制造方法、胶版印刷油墨用清漆制造方法。
具体实施例方式本发明是一种胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法，该树脂是从松香类、烷基酚与醛的缩聚物和多元醇衍生的、酸价30以下的松香改性酚醛树脂；使松香类和烷基酚与醛的缩聚物反应之后，添加多元醇和磺酸催化剂，多元醇的添加量满足多元醇的羟基量相对松香类所含羧基I摩尔为0.5摩尔以上0.9摩尔以下，据此，使松香类和烷基酚与醛的缩聚物反应后的松香类 中所存在的羧基和多元醇中的羟基的酯化反应在磺酸催化剂存在下进行，由此来制造胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂。本发明胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂是以松香类、烷基酚与醛的缩聚物(本发明中有时将烷基酚与醛的缩聚物简称作“缩聚物”。)和多元醇为必须原料而得到的树脂。
上述松香类是指松香和松香衍生物。松香为天然树脂，脂松香、浮油松香(tall oilrosin)和木松香等被称作松香。脂松香和浮油松香的酸价为165以上170以下，而木松香的酸价为160 170，所以脂松香、浮油松香和木松香具有共通的酸价。可列举出氢化松香、聚合松香和歧化松香等松香衍生物。还有，松香衍生物也包括根据需要对上述那些用马来酸酐、富马酸、丙烯酸等α、不饱和羧酸类进行了改性的改性松香。上述氢化松香能通过对松香氢化而使不饱和键的一部分或全部饱和来得到。上述聚合松香是能通过将松香在硫酸等催化剂存在下加以聚合而得到的松香，是除了包含二聚体还包含单体、三聚体以上的多聚体的混合物。歧化松香能这样得到:通过对松香进行加热等使氢在分子间移动，使某一方分子的不饱和键饱和而同时使另一方分子的饱和键不饱和化。上述烧基酹能使用甲酹、戍基苯酹、双酹Α、对丁基苯酹(para-butylphenol)、对辛基苯酌.(para-octylphenol)、对-壬基苯酌.(para_nonylphenol)、对十二烧基酌.(para-dodecylphenol)、二丁基苯酌.(dibutylphenol)、二甲基苯酌.(dimethyIphenoI)等。这些既可单独使用也可并用。从市场价格、获得容易性、胶印油墨用树脂性能的观点出发，尤其优选对丁基苯酚、对辛基苯酚，对-壬基苯酚。
上述醒能使用甲醒、多聚甲醒(paraformaldehyde)、三卩惡烧(trioxane)等甲醒、乙醒(acetaldehyde)、丙醒(propionaldehyde)等。这其中也从反应性等观点出发,尤其优选甲醛、多聚甲醛。烷基酚与醛的比率优选:相对烷基酚I摩尔，醛为1.7摩尔以上2.3摩尔以下。若在上述范围，则作为对松香改性酚醛树脂的处理容易。上述缩聚物能使用譬如使烷基酚和醛预先在碱性催化剂存在下反应而制造出的通常热固性酚醛(Resol)和/或使烷基酚和醛预先在酸性催化剂存在下反应后再进一步使烷基酚和醛在碱性催化剂存在下反应而制造出的Novolac-Resol。这些既可单独使用也可并用。作为上述碱性催化剂能列举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌等金属催化剂类、氨、甲胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。还有，作为上述酸性催化剂，能列举出:对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸盐或硫酸、盐酸等无机酸。催化剂的使用量优选:相对缩聚物100重量份为0.01重量份以上2.5重量份以下。当催化剂的使用量少于
0.01重量份时，得不到缩聚物，而当超过2.5重量份时，则难以得到金属含量少的松香改性酚醛树脂。本发明的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法中，相对于松香类、缩聚物和多元醇合计量的上述缩聚物使用比率优选为20质量％以上65质量％以下，尤其优选为25质量％以上50质量％以下。若不足20质量％，则往往胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的分子量变低，粘性不足或印刷时引起飞墨(misting)。而当超过65质量％时,往往胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂和溶剂的亲合性显著上升，印刷时干燥变得过慢。作为上述多元醇能列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、新戊二醇等二元醇、三元醇、双甘油、三轻甲基乙烧、三轻甲基丙烧、 双三轻甲基丙烧(ditrimethylolpropane)、季戍四醇(pentaerythritol)、二季戍四醇、山梨醇等3价以上的醇类等。这些既可单独使用也可并用。这其中，从适当调整胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的分子量、熔点等的目的出发，优选三元醇和/或季戊四醇。多元醇的使用量是在相对所使用松香类的羧基I摩尔多元醇的羟基量为0.5摩尔以上0.9摩尔以下这一范围内的量。
通过设为这一范围，就成为适于胶版印刷油墨的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂。作为酯化反应所用的磺酸催化剂能列举出对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzenesulfonic acid)、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸盐和硫酸。磺酸催化剂的使用量优选:相对松香类和多元醇总和100重量份为0.20重量份以上0.40重量份以下。本发明的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的酸价优选为30以下，更优选为23以下I以上。这是因为若酸价为30以下则有印刷时不易发生脏污等问题的倾向的缘故。本发明的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的熔点没有特别限制，但优选为130°C以上200°C以下。这是由于若不足130°C则干燥性和固化显著变差的缘故。本发明中胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的分子量优选为I万以上10万以下。这是由于在上述范围下清漆粘度适于使用的缘故。还有，本发明中较佳胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂，庚烷允许残留量(heptane tolerance level)之值为10mL/g以上。另外,庚烧允许残留量值是表示树脂与石油类溶剂和/或植物油的相溶性的指标，庚烷允许残留量数值越高表示相溶性越高。本发明中，庚烷允许残留量是指:对往松香改性酚醛树脂的33.3%甲苯溶液滴下正庚烷时白浊了的正庚烷的量(mL)用溶解于甲苯的树脂量(g)除而得到之值。这里所谓白浊是指■ 无论什么样的浓度也根本显示不出溶解性的状态。本发明的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂不含金属为优选，即便含有金属，该金属最大含量也仅为150ppm。当胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂所含有的金属的量超过150ppm时，往往抗乳化性恶化或白浊。并非越是极力降低金属含量越好，由于胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂所含金属的含量是来自缩聚物制造时使用的催化剂的金属的，完全地除去金属会导致缩聚物制造成本上升这一结果。尤其是不足3ppm时，会因制造工序上的问题而使得成本变高。本发明中胶版印刷油墨用清漆，含有胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂和至少植物油类和/或油墨用溶剂，根据需要，还能含有用于赋予弹性的胶凝剂，此外还能含有抗氧化剂等添加剂。作为胶版印刷油墨用清漆所用的植物油类，能使用各种公知品，并无限定。譬如能列举出亚麻仁油、桐油、红花籽油、脱水蓖麻油、大豆油等植物油，此外还有亚麻仁油脂肪酸甲酯(fatty acid methyl ester)、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等上述植物油的单酯等。这些既可单独使用也可适当地并用两种以上。在这些当中，从印刷物干燥性的角度，优选分子中具有不饱和键的植物油，从减小环境负担的角度，尤其优选大豆油。作为胶版印刷油墨用清漆所用的油墨用溶剂，能使用以往公知的油墨用溶剂，并无限定。譬如能列举出新日本石油株式会社制的石油类溶剂:0号Solvent、4号Solvent、5号 Solvent、6 号 Solvent、7 号 Solvent、AF Solvent4 号、AF Solvent5 号、AF Solvent6 号、AF Solvent7号等。这些既可单独使用也可适当地并用两种以上。尤其是从环境对策层面考虑，优选使用沸点200°C左右以上、芳香烃含有率为I重量％左右以下的AF Solvent。另夕卜，当需要使用减轻环境负担的印刷油墨时，不使用油墨用溶剂而只使用植物油类即可。作为胶版印刷油墨用清漆所用的胶凝剂，能使用譬如辛酸铝(aluminumoctanoate)、硬月旨酸招(aluminum stearate)、三异丙酉享招(aluminium triisopropoxide)、三丁氧基招(aluminum tributoxide)、二丙酉享单乙酉先基乙酸招(aluminum dipropoxidemonoacetyl acetate)、二丁氧基单乙酉先基乙酸招(aluminum dibutoxide monoacetylacetate)、三乙酉先基乙酸招(aluminum triacetyl acetate)、四异丙酉享钦(titaniumtetraisopropoxide)、四丁氧基钦(tetrabutoxy titanium)、二丙氧基双乙酸丙酮钦(dipropoxybis (acetylacetonato) titanium)、四丁氧基错(tetrabutoxy zirconium)、二异氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、二异氰酸二苯酯(diphenyl diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)等公知品，并无特别限定。这些既可单独使用也可混合两种以上使用。作为胶版印刷油墨用清漆所用的抗氧化剂，能使用譬如2，6- 二叔丁基对甲酚等各种公知品，并无特别限定。
胶版印刷油墨用清漆能通过混合搅拌上述各成分来制造，但在混合搅拌之际，通常在100°C以上240°C以下的范围内的温度加热使各成分溶解混合，根据需要使用添加剂而得到。胶版印刷油墨用清漆中的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的比率优选30质量％以上60质量％以下，尤其优选35质量％以上50质量％以下。这是由于在上述范围下清漆粘度变得适于使用的缘故。本发明中胶版印刷油墨用清漆的LITHOTRONIC乳化试验采用N0V0C0NTR0L公司制的LITHOTRONIC高速乳化试验仪，按以下的条件进行测定。
处理时间(不加水的预先搅拌时间)...300sec 搅拌速度...1200rpm 试样(清漆)的量...25g 温度...40°C 水滴下量...2mL/分
搅拌桨(propeller)...搅拌桨角度10°、厚度1.5mm 搅拌桨和试样杯底面之距离...Imm
水滴下之际，让注水针接触试样杯壁面，使水静谧地进入油墨，将水滴引起的扭矩曲线噪音抑制到最低限。最大乳化率和扭矩上升率如下。最大乳化率(EC(Emulsification Capacity:单位％)。以下有时简称EC。)用以下式计算。
另外，计算中，最大 乳化率定义为当扭矩开始变动而不稳定，扭矩值的最近10次的测试值的标准偏差超过100时的EC值。
EC (%)=(水的滴下量)/ (试样量)X 100扭矩上升率用下式计算。
扭矩上升率(%) = (T max-T min) /T minXlOO
其中，T min为最小扭矩，T max为最大扭矩值,定义如下。当往试样杯装入的试样清漆里一边搅拌一边滴下水，最初扭矩降低，示出最小扭矩值。其后，随着水的滴下量増加，扭矩值増加，示出最大扭矩值。当再继续滴下时，一部分水从试样分离，扭矩急剧降低或扭矩曲线变得不稳定。如上述那样计算出的最大乳化率与扭矩上升率之积优选为1.0以上4.0以下，这是因为不引起初期乳化不良和过乳化的问题而达成适当抗乳化性的缘故。胶版印刷油墨含有上述胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂和/或上述胶版印刷油墨用清漆、颜料、植物油和/或溶剂，还可根据需要含有胶印油墨用添加剂、譬如用于改善油墨流动性或油墨表面被膜的表面活性剂、蜡、干燥促进剂(dryer)、干燥抑制剂。胶版印刷油墨所含的颜料可列举出黄色、红色、蓝色或黒色等着色颜料。颜料含有率优选为3质量％以上30质量％以下。胶版印刷油墨所用的植物油能使用各种公知的，并无限定。譬如可列举出亚麻仁油、桐油、红花籽油、脱水蓖麻油、大豆油等植物油，此外还可列举出亚麻仁油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等上述植物油的单酯等。这些既可单独使用也可适当地并用两种以上。胶版印刷油墨所用的溶剂，能使用已有的公知油墨用溶剂，并无特别限定。譬如可列举出新日本石油株式会社制的石油类溶剂，即O号Solvent、4号Solvent、5号Solvent、6号 Solvent、7 号 SolventsAF Solvent4 号、AF Solvent5 号、AF Solvent6 号、AF Solvent7号等。这些既可单独使用也可适当地并用两种以上。尤其从环境对策层面看，优选使用沸点200°C左右以上、芳香烃含有率I重量％左右以下的AF Solvent。另外，在要求使用减轻环境负担的印刷油墨的场合，不用油墨用溶剂，只用植物油类即可。优选溶剂含有率为5 50质量％。当不使用本发明的胶版印刷油墨用清漆时，胶版印刷油墨所用的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂在胶版印刷油墨中的含有率优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为15质量％以上40质量％以下。若不足10质量％，则会出现胶版印刷油墨粘性不够，同时，颜料分散不能够稳定化而凝聚的问题。而若超过50质量％，则胶版印刷油墨粘度往往变得过高。
即便是在使用本发明的胶版印刷油墨用清漆和胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂来调制胶版印刷油墨的场合，胶版印刷油墨中的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的含有率也优选为10质量％以上50质量％以下,更优选为15质量％以上40质量％以下。胶版印刷油墨所用的植物油类和/或溶剂的胶版印刷油墨中的含有率是除了其它所有成分的全部量。植物油类和溶剂的使用比率可根据目的而改变。譬如在以不含溶剂为特长的Non-VOC型油墨的场合，不含溶剂，只使用植物油类。譬如在进行热风干燥的轮转式胶版印刷用油墨的场合，减少植物油类的使用量，多使用溶剂。进来，作为环境对应型油墨，大 油油墨展露头角，在轮转I父印用油墨中也有许多是含大 油等的。作为胶版印刷油墨所用的干燥促进剂(dryer)可使用钴、锰、铅、铁、锌等金属和羊脂酸、萘酸、新癸酸等羧酸的盐，即金属肥皂类等。
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作为干燥抑制剂可使用对苯二酌■ (hydroquinone)、methoquinone、叔丁基对苯二酿(tert-butyl hydroquinone)等。胶版印刷油墨所用的胶版印刷油墨用添加剂，只要能均匀地混合于胶版印刷油墨，无论在胶版印刷油墨制造中哪道工序添加都可。既可在胶版印刷油墨制造的最后阶段添加也可预先在胶版印刷油墨用清漆制造的阶段添加。还有，也可先添加于所使用的其它树脂，将之作成胶版印刷油墨用清漆来使用。胶版印刷油墨能通过用棍轧机(roll mill)、球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)等公知油墨制造装置轧墨、调制得到。
实施例下面根据实施例更具体地描述本发明，但本发明并非由这些实施例所限制。另外，例中，部、%分别代表质量份、质量％。实施例1
(制造例1:缩聚物F-1的制造)
往装设了搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，投入对-壬基酚(p-nonylphenol)2200份、92%多聚甲醛652份和甲苯(toluene) 1500份，把四口烧瓶内容物加热到了 50°C后，在该温度下往四口烧瓶内投入了 48%氢氧化钠30份。把四口烧瓶内容物加热到80°C反应6小时后，用35%盐酸40份中和四口烧瓶内容物，用500份水进行了水洗。静置6小时后，除去水层，又投入水500份进行了水洗。静置6小时后，除去水层，由此得到了缩聚物F-1。
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂I的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶(separableflask)投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 800份在制造例I制造的缩聚物F-1，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升温到250°C。另外，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.77摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把对甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂I。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂I的熔点150°C，酸价20mgK0H/g，庚烷允许残留量21mL/g，重均分子量8万，来自催化剂的金属含量23ppm。实施例2
(制造例2:缩聚物F-2的制造)
往装设了搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，投入对叔丁基苯酚1200份、对辛基苯酚412份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口烧瓶内容物加热到了 50°C后，在该温度下往四口烧瓶内投入了 48 %氢氧化钠50份。把四口烧瓶内容物加热到80°C反应6小时后，用35%盐酸40份中和四口烧瓶内容物，用500份水进行了水洗。静置6小时后，除去水层，又投入水500份进行了水洗。静置6小时后，除去水层，由此得到了缩聚物F-2。
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂2的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 570份在制造例2制造的缩聚物F-2，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇10份和季戊四醇55份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.82摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把对甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂2。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂2的熔点180°C，酸价18mgK0H/g，庚烷允许残留量15mL/g，重均分子量1.3万，来自催化剂的金属含量 12ppm。实施例3
(制造例3:缩聚物F-3的制造)往装设了搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，投入辛基苯酚2060份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口烧瓶内容物加热到了 50°C后，在该温度下往四口烧瓶内投入了 48%氢氧化钠50份。把四口烧瓶内容物加热到80°C反应6小时后，用35%盐酸40份中和四口烧瓶内容物，用500份水进行了水洗。静置6小时后，除去水层，又投入水500份进行了水洗。静置6小时后，除去水层，由此得到了缩聚物F-3。
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂3的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融,一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 650份在制造例3制造的缩聚物F-3，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇65份，投入后又升温到250°C。另外，三元醇使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇中的羟基量相当于0.89摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把对甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂3。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂3的熔点160°C，酸价19mgKOH/g，庚烷允许残留量17mL/g，重均分子量2万，来自催化剂的金属含量lOppm。实施例4
(制造例4:缩聚物F-4的制造)
往装设了搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，投入对叔丁基苯酚1500份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口烧瓶内容物加热到了 50°C后，在该温度下往四口烧瓶内投入了 48%氢氧化钠50份 。把四口烧瓶内容物加热到80°C反应6小时后，用35%盐酸40份中和四口烧瓶内容物，用500份水进行了水洗。静置6小时后，除去水层，又投入水500份进行了水洗。静置6小时后，除去水层，由此得到了缩聚物F-4。
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂4的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融,一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 570份在制造例4制造的缩聚物F-4，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇10份和季戊四醇55份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.82摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把对甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂4。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂4的熔点1850C，酸价21mgK0H/g，庚烷允许残留量13mL/g，重均分子量2万，来自催化剂的金属含量IOppm0实施例5
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂5的制造)往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 870份在制造例3制造的缩聚物F-3，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇10份和季戊四醇40份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.64摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250 V的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把对甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行10分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂5。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂5的熔点1750C，酸价20mgK0H/g，庚烷允许残留量16mL/g，重均分子量10万，来自催化剂的金属含量16ppm0实施例6
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂6的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 500份在制造例2制造的缩聚物F-2，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.77摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250 V的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把十二烷基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应5小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂6。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂6的熔点174°C，酸价21mg K0H/g，庚烷允许残留量20mL/g，重均分子量2.8万，来自催化剂的金属含量20ppm。比较例I
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂Cl的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 650份在制造例3制造的缩聚物F-3，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇65份和氧化锌I份，投入后又升温到250°C。另外，三元醇使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇中的羟基量相当于0.89摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应8小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂Cl。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂Cl的熔点175°C，酸价22mgK0H/g，庚烷允许残留量9mL/g，重均分子量8万，来自催化剂的金属含量ISppm0本比较例是没使用磺酸催化剂之例。比较例2(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C2的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 800份在制造例I制造的缩聚物F-1，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.77摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250 V的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应2小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C2。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C2的熔点1500C，酸价31mgKOH/g，庚烷允许残留量14mL/g，重均分子量3万，来自催化剂的金属含量25ppm。本比较例是胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的酸价为高之例。比较例3 (制造例5:缩聚物F-5的制造)
往装设了搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，投入对-壬基酚2200份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口烧瓶内容物加热到了 50°C后，在该温度下往四口烧瓶内投入了 48%氢氧化钠50份。把四口烧瓶内容物加热到80°C反应6小时后，用35%盐酸40份中和四口烧瓶内容物，用500份水进行了水洗。静置6小时后，除去水层，由此得到了缩聚物F-5。
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C3的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 650份在制造例5制造的缩聚物F-5，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.77摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250 V的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应2小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C3。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C3的熔点150°C，酸价22mgK0H/g，庚烷允许残留量14mL/g，重均分子量7.8万，来自催化剂的金属含量400ppm。本比较例是胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的来自催化剂的金属含量为高之例。比较例4
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C4的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香依次投入了 870份在制造例3制造的缩聚物F-3、三元醇10份、季戊四醇40份和对甲基苯磺酸2份，投入后升温到250°C。另外，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于0.64摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应2小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C4。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C4的熔点160°C，酸价21mgKOH/g，庚烷允许残留量19mL/g，重均分子量2万，来自催化剂的金属含量16ppm。本比较例是让胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂的原料一齐反应之例。比较例5
(胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C5的制造)
往装设了搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口可拆式烧瓶投入脂松香800份，一边通入氮气一边加热到170°C，据此而使上述脂松香溶融，一边搅拌变成了溶融状态的脂松香一边往该脂松香投入了 870份在制造例3制造的缩聚物F-3，投入之后又升温，直到215°C，在该温度下投入三元醇50份和季戊四醇30份，投入后又升温到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合计使用量是:相对已使用脂松香的羧基I摩尔，三元醇和季戊四醇中的羟基量相当于1.06摩尔。升温中，用带水分离器的回流冷凝器把甲苯和水排出反应系外，在维持于250°C的状态使反应4小时，把四口可拆式烧瓶内容物采取出一部分，在酸价变成50mgK0H/g的时候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式烧瓶内，然后在250°C反应2小时，维持250°C不变，用减压泵以20mmHg对四口烧瓶内进行60分钟减压，由此制造出了胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C5。所得胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂C5的熔点1790C，酸价20mgK0H/g，庚烷允许残留量12mL/g，重均分子量12万，来自催化剂的金属含量15ppm。本比较例是这样的例子:在添加量方面，相对松香类所含羧基I摩尔，多元醇的羟基量大于0.9摩尔。表I
权利要求
1.一种胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法，其特征在于，该树脂是从松香类、烷基酚与醛的缩聚物和多元醇衍生的、酸价30以下的松香改性酚醛树脂；使松香类和上述缩聚物反应之后，添加多元醇，并使添加量满足多元醇的羟基量相对松香类所含羧基I摩尔为0.5摩尔以上0.9摩尔以下；且添加磺酸催化剂，使同上述缩聚物反应后的松香类和多元醇在磺酸催化剂存在下反应；金属最大含量为150ppm。
2.按权利要求1所述的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法，其特征在于，上述金属来自制造上述缩聚物时使用的催化剂。
3.一种胶版印刷油墨用清漆制造方法，把根据权利要求1或2所述的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法所 得到的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂至少溶解于植物油类和/或油墨用溶剂；在LITHOTRONIC乳化试验中，最大乳化率与扭矩上升率之积为1.0以上4.0以下。
全文摘要
本发明目的在于提供一种适于高速印刷的胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法和胶版印刷油墨用清漆制造方法。其技术方案为一种胶版印刷油墨用松香改性酚醛树脂制造方法和胶版印刷油墨用清漆制造方法，其特征在于，该树脂是从松香类、烷基酚与醛的缩聚物和多元醇衍生的、酸价30以下的松香改性酚醛树脂；使松香类和上述缩聚物反应之后，添加多元醇，并使添加量满足多元醇的羟基量相对松香类所含羧基1摩尔为0.5摩尔以上0.9摩尔以下；且添加磺酸催化剂，使同上述缩聚物反应后的松香类和多元醇在磺酸催化剂存在下反应；金属最大含量为150ppm。
文档编号C08G8/34GK103080246SQ201080068838
公开日2013年5月1日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者大石圭, 伊藤元阳, 大森智之 申请人:星光Pmc株式会社