专利名称：一种弹性体树脂熔体接枝改性的方法
技术领域：
本发明涉及弹性体树脂的接枝改性方法，特别是涉及弹性体树脂熔体的接枝改性方法。
背景技术：
弹性体树脂多为非极性或弱极性聚烯烃，对其进行极性接枝改性，在保持原有特性的同时，在分子链上引入极性或功能性侧基，可以拓宽其应用领域。如，提高其与极性材料、 无机填料的相容性，改善其染色性、黏接性、亲水性和抗静电性，以及使其能够被用来制备离子聚体、配位交联橡胶材料等。已知的接枝改性方法，按其实施条件来分主要有溶液改性法(中国专利“一种使用ATRP对聚苯乙烯树脂接枝改性的方法，200910026023. 9，2009” ；“接枝改性的线性低密度聚乙烯-它们的制备方法，88102228,1992” ；美国专利=Polyolefin graft copolymers,4146489,1977 ；Process for preparation of polyolefin graft C0p0lymerS，3953Ml，1974)，悬浮改性法(中国专利“一种用于热熔胶的改性茂金属聚乙烯的制备方法20101(^942 . 2，2010” ；“聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法， 200510033535. X，2007”；接枝改性聚烯烃树脂组合物和含有该组合物的热塑性树脂组合物，94119380. 2，1995)，固相改性法(中国专利“一种丙烯酸丁酯接枝改性聚丙烯吸油纤维的制造方法，2008101MM8. 8，2009”；“聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用，00117390. 1,2004")和熔体改性法(中国专利“热塑性树脂组合物，87107381. 1， 1995”；“一种接枝改性高熔体弹性、高拉伸黏度发泡聚丙烯材料(PP-g-GMA/ST)的配制， 2008102(^604. 9，2010” ；“聚烯烃树脂组合物、由其形成的成形品以及聚烯烃树脂组合物的制造方法，200680052838. 9，2009” ；“用于制备马来酸酐接枝改性热塑性弹性体的工艺， 00114938. 5，2003”;美国专利:Modified Polyolefin，5436297，1993)等。上述各方法中， 熔体改性法表现出污染为最小、反应时间短、容易实现连续化生产等优势，是被普遍采用的树脂接枝改性方法。然而，现有的熔体改性技术，几乎都必须采用引发剂，否则无法实现接枝剂与弹性体树脂的有效接枝。引入引发剂的最大危害就是容易诱发弹性体树脂分子相互间的过度交联，造成接枝改性产物的颜色很深、热塑性很差。产物一旦过度交联、颜色变深，将不适用于透明塑料，热塑性弹性体等领域。
发明内容
本发明目的在于提供一种弹性体树脂熔体接枝改性的方法，避免在接枝过程弹性体树脂发生过度交联、颜色变深。其技术方案是以脱落酸[5- (1-羟基-2，6，6-三甲基-4-氧-2-环己-1-烯基-3-甲基-2，4-戊二烯酸]为接枝剂，在不添加引发剂的前提下，对弹性体树脂进行熔融接枝改性。为实现本发明目的采用的技术方案如下往加工设备一次性投入弹性体树脂和脱落酸，于24°C 80°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备，于160°C 210°C下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应Imin 50 min,出料，冷却，得接枝改性的弹性体树脂。本发明所述弹性体树脂为天然橡胶树脂(NR)、丁苯橡胶树脂(SBR)、顺丁橡胶树脂(BR)、异戊橡胶树脂(IR)、丁腈橡胶树脂(NBR)、氯丁橡胶树脂(CR)中的一种，或是上述两种或三种橡胶树脂的任意比例混合而成的混合树脂。本发明所述加工设备是指密炼机或开炼机。本发明所述反应设备是指硫化机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或三根以上螺杆的多螺杆挤出机。本发明方法，其特征在于脱落酸与弹性体树脂的重量份之比为1 5 100。本发明方法不添加引发剂，有效避免了引发剂诱导弹性体树脂过度交联、颜色变深，在给定条件下脱落酸(双烯体)和弹性体树脂(亲双烯体)容易发生狄尔斯-阿德尔 (Diels-Alder)反应，接枝率较高，并且本方法获得的接枝改性产物含有较多的热塑性结构。因此，本发明方法在透明塑料、热塑性弹性体等领域具有光明应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明加以说明，而不是对本发明进行限制。实施例1
往密炼机中，一次性投入100公斤天然橡胶树脂和1公斤脱落酸，设定转速60rpm， 于65°C下将上述混合原料混炼均勻，得复合胶料，混炼时间为13min;再将所得复合胶料送入双螺杆挤出机，设定挤出机料筒各段温度I区为160°C 士2、II区165°C 士2、III区 1700C 士2、IV区 175°C 士2、V 区 180°C 士2、VI区 185°C 士2，模头温度为 190°C 士2，控制螺杆转速以使复合胶料成熔体、维持熔体内部各组分反应7min Smin并刚好从模头挤出为准，冷却，得脱落酸接枝改性的天然橡胶树脂。将所得产物于室温下真空放置M小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的脱落酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得脱落酸的接枝率为96. 75% ； 将该接枝改性的天然橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有39. 34%的热固性交联物。实施例2
往密炼机中，一次性投入100公斤含33%丙烯腈的丁腈橡胶树脂和5公斤脱落酸，设定转速60rpm，于下将上述混合原料混炼均勻，得复合胶料，混炼时间为IOmin ；再将所得复合胶料送入平板硫化机，于185°C下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应 25min,出料，冷却，得脱落酸接枝改性的丁腈橡胶树脂。将所得产物于室温下真空放置M小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的脱落酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得脱落酸的接枝率为99. 18% ； 将该接枝改性的丁腈橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有24. 82%的热固性交联物。实施例3
往密炼机中，一次性投入70公斤由重量份比为3 2的顺丁橡胶树脂与丁腈橡胶(丙烯腈含量33%)树脂混合而成的混合树脂，1公斤脱落酸，设定转子转速为60rpm，于40°C下将上述混合原料混炼均勻，得复合胶料，混炼时间为15min 16min ；再将所得复合胶料送入平板硫化机，于165°C下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应40min，出料，冷却，得脱落酸接枝改性的顺丁橡胶-丁苯橡胶混合树脂。将所得产物于室温下真空放置M小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的脱落酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得脱落酸的接枝率为85. 46% ； 将该接枝改性的混合橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有17.讨％的热固性交联物。实施例4
往密炼机中，一次性投入100公斤由重量份比为1 4的顺丁橡胶树脂与天然橡胶树脂混合而成的混合树脂，20公斤脱落酸，设定转子转速为60rpm，于45°C下将上述混合原料混炼均勻，得复合胶料，混炼时间为13min Hmin ；再将所得复合胶料送入双螺杆挤出机，设定挤出机料筒各段温度I区为160°C 士2、II区165°C 士2、III区170°C 士2、IV区 1750C 士2、V区180°C 士2、、VI区185°C 士2，模头温度为190°C 士2，控制螺杆转速以使复合胶料成熔体、维持熔体内部各组分反应5min 6min并刚好从模头挤出为准，冷却，得脱落酸接枝改性的顺丁橡胶-天然橡胶混合树脂。将所得产物于室温下真空放置M小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的脱落酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得脱落酸的接枝率为51. 23% ； 将该接枝改性的混合橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有8. 68%的热固性交联物。实施例5
往密炼机中，一次性投入100公斤由重量份比为1 4 3的氯丁橡胶树脂、天然橡胶树脂和顺丁橡胶树脂混合而成的混合树脂，2公斤脱落酸，设定转子转速为60rpm，于 80°C下将上述混合原料混炼均勻，得复合胶料，混炼时间为13min Hmin ；再将所得复合胶料送入双螺杆挤出机，设定挤出机料筒各段温度I区为165°C 士2、II区170°C 士2、III区 1750C 士2、IV区 180°C 士2、V 区 185°C 士2、、VI区 190°C 士2，模头温度为 205°C 士2，控制螺杆转速以使复合胶料成熔体、维持熔体内部各组分反应:3min -in并刚好从模头挤出为准，冷却，得脱落酸接枝改性的氯丁橡胶-天然橡胶-顺丁橡胶树脂混合树脂。将所得产物于室温下真空放置M小时后，取少量样品用二甲亚砜抽提，除去未参加接枝的脱落酸，并用氢氧化钾溶液滴定抽提液，测试并计算得脱落酸的接枝率为73. 63% ； 将该接枝改性的混合橡胶树脂用甲苯加热溶解，测试并计算得其中含有18. 74%的热固性交联物。
权利要求
1.一种弹性体树脂熔体接枝改性的方法，其特征是(1)往加工设备一次性投入弹性体树脂和脱落酸，于 80°C下混炼均勻，得复合胶料；(2)再将复合胶料送入反应设备，于160°C 200°C下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应Imin 50 min,出料，冷却，得接枝改性的弹性体树脂。
2.根据权利要求1所述的弹性体树脂熔体接枝改性的方法，其特征是所述的弹性体树脂为天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁腈橡胶树脂、氯丁橡胶树脂中的一种，或是上述两种或三种橡胶树脂的任意比例混合而成的混合橡胶树脂。
3.根据权利要求1所述的弹性体树脂熔体接枝改性的方法，其特征是脱落酸与弹性体树脂的重量份比为1 :5 100。
全文摘要
本发明涉及一种弹性体树脂熔体接枝改性的方法，其特征是以脱落酸为接枝剂，在不添加引发剂的前提下，对弹性体树脂熔体进行接枝改性。本发明按如下步骤实现往加工设备一次性投入弹性体树脂和脱落酸，于24℃～80℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备，于160～200℃下让复合胶料成熔体，维持熔体内部各组分反应1min～50min，出料，冷却，得接枝改性的弹性体树脂。其中脱落酸与弹性体树脂的重量份之比为1︰5～100。本发明方法可避免弹性体树脂在接枝过程发生过度交联、颜色变深，在透明塑料、热塑性弹性体等领域具有光明应用前景。
文档编号C08F279/02GK102174150SQ201110036250
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月11日 优先权日2011年2月11日
发明者肖荔人, 钱庆荣, 陈庆华, 陈荣国, 黄宝铨 申请人:福建师范大学