专利名称：聚吡咯纳米线及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种纳米线及制备方法和用途，尤其是一种聚吡咯纳米线及其制备方法和用途。
背景技术：
铁是最重要的金属元素之一，占世界金属生产エ业的95%。它是エ业和机械生产中不可缺少的原材料。除此之外，铁也是人体新陈代谢过程所必需的，在人体对氧的吸收代谢、药物代谢、三磷酸腺甙生产和DNA合成等过程中发挥着重要的作用。人体铁含量的減少可导致贫血；然而,体内铁的过多贮存将会引起多种疾病,如肝脏和心脏疾病、糖尿病、某些肿瘤等。肝脏是铁储存的主要部位，铁过量也常累及肝脏，成为铁过多诱导损伤的主要靶器官；肝脏铁过量将会导致肝纤维化甚至肝硬化，以及肝细胞瘤。另外，铁过量与心脏疾病关 系的探讨，也已有很多报道；普遍认为，铁通过催化自由基的生成、促进脂蛋白的脂质和蛋白质部分的过氧化反应、形成氧化低密度脂蛋白等作用，參与动脉粥样硬化的形成。铁过多诱导的脂质过氧化反应的增强，导致机体氧化和抗氧化系统的失衡，直接损伤DNA，诱发突变，与肝、结肠、直肠、肺、食管、膀胱等多种器官的肿瘤有夫。因此，对食品、环境中铁含量的快速检测和治理尤为重要。高分子材料因普遍具有许多金属和无机材料所无法取代的优点而获得了迅速的发展，然而，目前已广泛应用的还只是寻常条件下使用的高分子物质，即所谓的通用高分子，它们有着机械强度和刚性差、耐热性低等缺陷。因此，人们为了得到更高性能和更佳功能的新型高分子材料，做了一些尝试和努力，如在2006年7月5日公开的中国发明专利说明书CN1262575C中提及的ー种“导电聚吡咯纳米线的制备方法”。它是先在中性或酸性水溶液中，依次加入季铵型阳离子表面活性剤、吡咯单体，使吡咯单体完全溶解在表面活性剂水溶液中；再将反应体系的温度调节至-20 30°C后，加入氧化剂的中性或酸性水溶液，在-20 30°C条件下反应2 48小时，得到黑色不溶物即为导电聚吡咯纳米线。但是，无论是导电聚吡咯纳米线，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，导电聚吡咯纳米线只是ー种具有导电性能的高分子材料，其仅能用于导电，而不能作为他用，尤其是不能用于对生物体环境中的三价铁离子(Fe3+)的快速痕量检测；其次，制备方法不能制得对三价铁离子进行快速痕量检测的聚吡咯纳米线。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种可对三价铁离子进行快速痕量检测的聚吡咯纳米线。本发明要解决的另一个技术问题为提供ー种上述聚吡咯纳米线的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供ー种上述聚吡咯纳米线的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为聚吡咯纳米线包括聚吡咯，特别是，
所述聚吡咯为线状，所述线状聚吡咯外修饰有2-胍啶苯并咪唑(GBI)；所述其外修饰有2-胍啶苯并咪唑的聚吡咯的线直径为25 35nm、线长为10 80 μ m0为解决本发明的另ー个技术问题，所采用的另ー个技术方案为上述聚吡咯纳米线的制备方法包括使用二次阳极氧化法获得孔直径为25 35nm、板厚为10 80 μ m、孔密度为IO9 IO1Vcm2的通孔氧化铝模板，特别是完成步骤如下步骤1，先于通孔氧化铝 模板的一面蒸镀金膜，再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为10_3 10_5mol/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡至少2h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板；步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 15 O. 25mo 1/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为O. 8 I. 2V下电沉积2 8h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板，再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得聚吡咯纳米线。作为聚吡咯纳米线的制备方法的进ー步改进，所述的使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板的过程为，先将铝片置于浓度为O. 2 O. 4mol/L的硫酸溶液中，于直流电压为25 29V下阳极氧化3 5h，再将其置于4 8wt%的磷酸和I. 6 2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡5 7h，接着，将其再置于同样的エ艺条件下进行9 IOh的阳极氧化后，先用氯化铜溶液或四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层；所述的吡咯こ醇水溶液中的こ醇水溶液的浓度为50Vol% (体积百分比)；所述的物理方法为砂纸打磨或机械刮除；所述的腐蚀掉通孔氧化铝模板的磷酸溶液的浓度为5wt%。为解决本发明的还有ー个技术问题，所采用的还有ー个技术方案为上述聚吡咯纳米线的用途为，将聚吡咯纳米线置于受三价铁离子污染的水中或受三价铁离子污染的浓度为50vol %的こ醇水溶液中，先使用紫外光对其进行照射，再使用荧光光谱仪测量聚吡咯纳米线中的2-胍啶苯并咪唑的荧光发射光谱强度，得到三价铁离子的含量。作为聚吡咯纳米线的用途的进ー步改进，所述的紫外光的波长为230 270nm。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和红外光谱仪进行表征，由表征结果可知，目标产物为线状，线状目标产物由聚吡咯外修饰有2-胍啶苯并咪唑构成；其中，其外修饰有2-胍啶苯并咪唑的聚吡咯的线直径为25 35nm、线长为10 80 μ m。其ニ，对含有痕量Fe3+的目标产物使用稳态寿命突光光谱仪来对其进行荧光效应的表征，由其结果可知ー是目标产物具有优异的光学性能，以波长为230 270nm的激发光源激发、于水或こ醇水溶液(体积比为I : I)中时，其分别在350 480nm或300 480nm波段均有着很强的光致发光带，因而其是一种很好的光致发光材料。ニ是目标产物随着内含Fe3+浓度的増大，其在350 480nm或300 480nm波长处的荧光强度分别为线性增强或减弱，直至Fe3+浓度为I. 4X 10_5mol/L，这种线性变化的荧光强度使目标产物具备了作为水中或こ醇水溶液中Fe3+荧光传感器的基本条件。尤为重要的是，目标产物对体积比为I : I的こ醇水溶液中的浓度低至2X l(T6mol/L的Fe3+仍能有效地检测出。三是目标产物的荧光强度不受其他常见金属离子杂质的干扰，即只能特异性地识别Fe3+。四是目标产物对Fe3+的选择性和灵敏度，远高于自由状态的GBI分子在相同溶液之中的选择性和灵敏度；这是因为GBI分子在聚吡咯纳米线表面的固定，既减少了 GBI分子间电子和能量转移对能量造成的损失，又避免了分子运动、碰撞等非辐射过程对其能量的耗散，因而增大了其荧光量子效率，增强了其发光能力，从而有效地提高了其作为Fe3+荧光传感材料的灵敏度。五是目标产物相对于已有的检测Fe3+的方法，有着制作简易、灵敏度高、检测快捷和成本低廉的特点；其实现了对Fe3+的高灵敏度、高选择性的探測。目标产物检测痕量Fe3+的机理为，基于Fe3+与GBI分子之间形成配位络合物，目标产物在水中吋，由于存在质子致荧光淬灭，使得GBI的荧光量子效率偏低，Fe3+的存在使得GBI分子与其形成配位络合物，有效地减弱了水中质子引起GBI的荧光淬灭，因而目标产物荧光增强；目标产物在こ醇水溶液中时，质子致荧光淬灭不明显，GBI与Fe3+形成配位络合物后，使用紫外光照射目标产物，将会发生激发态的GBI分子到Fe3+部分的光致电子转移，因而荧光减弱。制得的目标产物可广泛地应用于环境、食品及医学等领域的样品检测之中。其三，制备方法科学、有效，既制备出了表面修饰有GBI分子的聚吡咯纳米线，又使制备出的目标产物满足了对重金属离子Fe3+进行快速痕量检测的要求，还有着制备设备简易、エ艺简单、成本低廉、 易于エ业化生产的优点。作为有益效果的进ー步体现，ー是使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板的过程优选为，先将铝片置于浓度为O. 2 O. 4mo 1/L的硫酸溶液中，于直流电压为25 29V下阳极氧化3 5h,再将其置于4 8wt%的磷酸和I. 6 2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡5 7h，接着，将其再置于同样的エ艺条件下进行9 IOh的阳极氧化后，先用氯化铜溶液或四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，为制备合适形貌和尺寸的纳米线奠定了良好的基础；ニ是吡咯こ醇水溶液中的こ醇水溶液的浓度优选为50Vol%，利于在氧化铝模板的孔洞中电沉积出质优的聚吡咯纳米线；三是物理方法优选为砂纸打磨或机械刮除，既简单又便捷；四是腐蚀掉通孔氧化铝模板的磷酸溶液的浓度优选为5wt%，易于较快地获得目标产物；五是紫外光的波长优选为230 270nm，保证了目标产物在350 480nm或300 480nm波段均有着很强的光致发光帯。
下面结合附图对本发明的优选方式作进ー步详细的描述。图I是对制得的目标产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图IA为目标产物的SEM照片，图IB为目标产物的TEM照片；由这两张照片可看到目标产物的形貌和尺寸。图2是分别对中间产物和目标产物使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。FTIR谱图中的曲线I为中间产物(PPyNWs)——未修饰有GBI的聚吡咯纳米线的谱线，曲线2为目标产物(GBI-PPyNWs)的谱线。由FTI R谱图可知，曲线I中的1545—1，131Γ1，1177(^1的吸收峰为聚吡咯的特征吸收峰；而曲线2中出现了ー个新的3444CHT1吸收峰，其对应于GBI胍基振动吸收，由此证实了 GBI分子被成功地修饰在了中间产物的表面。
图3是对向含有34μ g/ml目标产物的不同溶液中分别滴加不同浓度的Fe3+溶液后，使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的結果。其中，激发光源的激发波长均为250nm。图3A为向目标产物的去离子水溶液中滴加不同浓度的Fe3+溶液后得到的荧光光谱图，图3B为图3A相对应的滴定曲线；图3C为向目标产物的こ醇去离子水混合溶液(体积比为I : I)中滴加不同浓度的Fe3+溶液后得到的荧光光谱图，图3D为图3C相对应的滴定曲线。由图3A、图3B、图3C和图3D可知，对于目标产物的去离子水溶液，其荧光强度随着加入的Fe3+溶液的浓度增大而增強，而对于目标产物的こ醇去离子水混合溶液，其荧光强度随着加入的Fe3+溶液的浓度增大而减弱。图4是对向含有34 μ g/ml目标产物的不同溶液中分别滴加相同浓度的不同金属离子盐溶液后，使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果。其中，激发光源的激发波长均为250nm。图4A为向目标产物的去离子水溶液中滴加相同浓度的不同金属离子盐溶液后得到的荧光光谱图，图4B为向目标产物的こ醇去离子水混合溶液(体积比为I : I)中滴加相同浓度的不同金属离子盐溶液后得到的荧光光谱图。由图4A和图4B可知，不论是去离子水还是I : I的こ醇去离子水混合溶液，滴加相同浓度的不同金属离子盐溶液，除Fe3+外，其荧光强度基本不发生变化，这些金属盐离子的存在不会对Fe3+的探測造成影响，说明了 目标产物对Fe3+具有非常好的选择性。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得孔直径为25 35nm、板厚为10 80 μ m、孔密度为IO9 10n/cm2的通孔氧化铝模板，其为使用二次阳极氧化法获得，制作的过程为，先将铝片置于浓度为O. 2 O. 4mol/L的硫酸溶液中，于直流电压为25 29V下阳极氧化3 5h，再将其置于4 8wt%的磷酸和I. 6 2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡5 7h，接着，将其再置于同样的エ艺条件下进行9 IOh的阳极氧化后，先用氯化铜溶液或四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层；2-胍啶苯并咪唑；こ醇；吡咯こ醇水溶液，其中的こ醇水溶液的浓度为50vol%。接着，实施例I制备的具体步骤为步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为10_3mol/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡3h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 15mol/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为O. 8V下电沉积8h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，物理方法为砂纸打磨(或机械刮除)，磷酸溶液的浓度为5wt%。制得近似于图I所示，以及如图2中的曲线2和图3中的曲线所示的聚吡咯纳米线。实施例2
制备的具体步骤为步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为5X 10_3mo 1/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡2. 8h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并 咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 18mol/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为O. 9V下电沉积6. 5h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，物理方法为砂纸打磨(或机械刮除)，磷酸溶液的浓度为5wt%。制得近似于图I所示，以及如图2中的曲线2和图3中的曲线所示的聚吡咯纳米线。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为10_4mo 1/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡2. 5h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 2mo 1/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为IV下电沉积5h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，物理方法为砂纸打磨(或机械刮除)，磷酸溶液的浓度为5wt%。制得如图I所示，以及如图2中的曲线2和图3中的曲线所示的聚吡咯纳米线。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为5X 10_4mol/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡2. 3h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 23mo 1/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为I. IV下电沉积3. 5h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，物理方法为砂纸打磨(或机械刮除)，磷酸溶液的浓度为5wt%。制得近似于图I所示，以及如图2中的曲线2和图3中的曲线所示的聚吡咯纳米线。实施例5制备的具体步骤为步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为10_5mo 1/L的2-胍啶苯并咪唑的こ醇溶液中浸泡2h后，使用こ醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为O. 25mo 1/L的吡咯こ醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为I. 2V下电沉积2h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板。再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，物理方法为砂纸打磨(或机械刮除)，磷酸溶液的浓度为5wt%。制得近似于图I所示，以及如图2中的曲线2和图3中的曲线所示的聚吡咯纳米线。聚吡咯纳米线的用途为，将聚吡咯纳米线置于受三价铁离子污染的水中或受三价铁离子污染的浓度为50vol%的こ醇水溶液中，先使用紫外光对其进行照射，其中，紫外光的波长为230 270nm ;再使用荧光光谱仪测量聚吡咯纳米线中的2-胍啶苯并咪唑的荧光发射光谱强度，得到如或近似于图3或图4中的曲线所示的三价 铁离子的含量。显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚吡咯纳米线及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种聚吡咯纳米线，包括聚吡咯，其特征在于 所述聚吡咯为线状，所述线状聚吡咯外修饰有2-胍啶苯并咪唑； 所述其外修饰有2-胍啶苯并咪唑的聚吡咯的线直径为25 35nm、线长为10 80 y m。
2.—种权利要求I所述聚吡咯纳米线的制备方法，包括使用二次阳极氧化法获得孔直径为25 35nm、板厚为10 80 y m、孔密度为IO9 IO1Vcm2的通孔氧化铝模板，其特征在于完成步骤如下步骤1，先于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜，再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于浓度为10_3 10_5mol/L的2-胍啶苯并咪唑的乙醇溶液中浸泡至少2h后，使用乙醇清洗掉氧化铝模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到其孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板；步骤2，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板置于浓度为.0.15 0. 25mo 1/L的吡咯乙醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压为0. 8 .1.2V下电沉积2 8h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的氧化铝模板，再使用物理方法去除氧化铝模板一面覆有的金膜后，将其置于磷酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得聚吡咯纳米线。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯纳米线的制备方法，其特征是使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板的过程为，先将铝片置于浓度为0. 2 0. 4mol/L的硫酸溶液中，于直流电压为25 29V下阳极氧化3 5h，再将其置于4 8wt%的磷酸和I. 6 2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡5 7h，接着，将其再置于同样的工艺条件下进行9 IOh的阳极氧化后，先用氯化铜溶液或四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层。
4.根据权利要求2所述的聚吡咯纳米线的制备方法，其特征是吡咯乙醇水溶液中的乙醇水溶液的浓度为50VOl%。
5.根据权利要求2所述的聚吡咯纳米线的制备方法，其特征是物理方法为砂纸打磨或机械刮除。
6.根据权利要求2所述的聚吡咯纳米线的制备方法，其特征是腐蚀掉通孔氧化铝模板的磷酸溶液的浓度为5wt%。
7.—种权利要求I所述聚吡咯纳米线的用途，其特征在于 将聚吡咯纳米线置于受三价铁离子污染的水中或受三价铁离子污染的浓度为50vol%的乙醇水溶液中，先使用紫外光对其进行照射，再使用荧光光谱仪测量聚吡咯纳米线中的.2-胍啶苯并咪唑的荧光发射光谱强度，得到三价铁离子的含量。
8.根据权利要求7所述的聚吡咯纳米线的用途，其特征是紫外光的波长为230 .270nmo
全文摘要
本发明公开了一种聚吡咯纳米线及其制备方法和用途。纳米线为线状聚吡咯外修饰有2-胍啶苯并咪唑，其线直径为25～35nm、线长为10～80μm；方法为使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板后，先于模板的一面蒸镀金膜，再将其置于2-胍啶苯并咪唑的乙醇溶液中浸泡至少2h后，使用乙醇清洗掉模板表面的2-胍啶苯并咪唑，得到孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的模板，随后，先将一面覆有金膜、孔内壁上覆有2-胍啶苯并咪唑的模板置于吡咯乙醇水溶液中，以其为阳极、石墨为阴极，于直流电压下电沉积2～8h，得到一面覆有金膜、孔中置有聚吡咯与2-胍啶苯并咪唑的模板，再依次使用物理和化学方法去除金膜和模板，制得目标产物。它可广泛用于生物体环境中的Fe3+痕量检测。
文档编号C08K5/3447GK102675877SQ20111006695
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者刘国冬, 孟国文, 王美玲, 黄青 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院