专利名称：基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电聚酯材料，特别涉及一种基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法。
背景技术：
塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料，都具有优越的电绝缘性能，其根本原因是这类高分子中的化学键均为共价键，因此它们不会电离，也不能传递电子或离子，具有很高的表面电阻和体积电阻，当它们相互摩擦或接触分离时就会产生很高的静电。电阻越大，静电释放就越慢，因而越容易产生静电引力或斥力、电震或电击，甚至产生放电火花而造成严重事故。
在纺织工业中合成纤维的生产和加工，电子工业中各种静电敏感性元件的生产、 运输、储藏，由于静电荷的积累往往会造成重大损失。在美国塑料电子部件在储运过程中废品率达50%，损失高达50亿美元。我国石化企业每年静电事故产生的损失高达百万元以上，因此静电的防治已经引起人们的普遍关注。
聚酯因其优良的物理、化学性能而得到广泛的应用，但由于静电性严重影响其加工性能，并且直接影响生产和使用。国内外学者在解决聚酯静电问题做了大量的研究，归纳起来主要有以下几种方法①在聚酯基质内添加抗静电剂合成抗静电树脂；②复合纺丝法，即以普通聚酯为皮，以具有抗静电性的树脂为芯；③先制成导电纤维(如金属纤维、炭纤维、白色导电纤维等)，再与普通聚酯混纤、交捻、交织而得；④接枝共聚，即通过引发剂引发或放射线照射等手段，在聚酯纤维上与丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水性单体进行接枝逾织物后整理，通常采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸水溶液等为后整理剂。综上所述， 抗静电聚酯材料设计时既要保证抗静电效果又要考虑实际生产可行性。
碳纳米管为一种管状结构纳米碳材料,上世纪九十年代由日本科学家Iijima发现。碳纳米管具有优良的导电 性能和化学稳定性，且具有纤维状结构。在制备抗静电高分子材料时，加入较少量的碳纳米管就能达到导静电的要求。因其添加量少，颜色容易被高分子基质掩盖，易于获得浅色色调产品，同时还有利于高分子材料其它性能的设计，因此受到广泛关注。碳纳米管表面的活性基团非常少，与高分子材料基团的相互作用很弱，而且碳纳米管的长径比和比表面积大，用于制备高分子复合材料时难于在聚合物中分散均匀， 极易出现团聚现象，无法体现出其优异性能。因此对碳纳米管的表面改性显得极为重要。 Gregoriou等人(Macromolecules 2006, 39,9150-9156)报道了先利用强酸处理多壁碳纳米管(MWCNT)表面，后与聚对苯二甲酸乙二醇(PET)共混的方法获得PET-MWCNT复合材料， 并详细研究了碳纳米管对PET结晶行为和链构象的影响，此方法的缺点是强酸处理碳纳米管会破坏碳纳米管本身的结构，残留部分杂质，而且强酸的引入易造成环境污染。罗国华等人(Comput. Sc1. Technol. 2006，66，1022-1029 ;中国发明专利 200410033773)通过在熔融加工过程中加入偶联剂的方式来提高碳纳米管在聚合物中的分散性，但此方法仅对使用单壁碳纳米管时制备的材料效果较好，当使用多壁碳纳米管时要获得体积电阻率较低的复合材料需要添加较大量的碳纳米管，材料成本明显高于传统的抗静电材料。中国发明专利 200680001853和200610023797分别公开了利用石墨和炭黑为添加剂，碳纳米管改性的一系列热塑性聚合物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚甲基苯烯酸甲酯，聚酰胺，聚乙烯等)， 由于引入了石墨和炭黑，材料的颜色单一，难以拓展其应用领域。
上述对碳纳米管表面改性的方法应用于抗静电聚酯材料制备成本较高，而且仍然存在分散性不好的缺点，很难应用于工业生产。发明内容
本发明的目的是解决上述不足，提供了一种基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法。
实现本发明的技术方案为一种基于碳纳米管的抗静电聚酯材料是由下述方法制备的
(I)将碳纳米管与金属氧化物放入含有1-50%重量百分比的分散剂水溶液中，在分散搅拌机中分散Ι-lOmin，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管；
(2)将上述修饰的碳纳米管，聚酯树脂，助剂加入至高速搅拌机中分散均匀；
(3)上述分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融复合，挤出和切粒，即制备得抗静电聚酯粒料。
上述基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或复壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
上述基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化铟中的一种或几种。
上述基于碳纳米管的的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的分散剂为烷基磺酸钠、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、液体石蜡中的一种或几种。
上述基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的金属氧化物、分散剂和碳纳米管的质量份数 比为(1-500) (50-200) 100。
上述基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂中的一种或几种。
上述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述的助剂为抗氧剂1010、磷酸三苯酯、亚磷酸、硬脂酸、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、对苯二甲酸钙、 对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁中的一种或几种。
上述基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，所述步骤(2)的修饰的碳纳米管、助剂、聚酯的质量份数比为(1-20) (O. 1-2) 100。
上述的基于碳纳米管抗静电聚酯材料的制备方法，所述步骤(3)的熔融复合步骤在双螺杆挤出机中进行，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为20-250转/分，熔体温度为 190-280 O。
本发明利用金属氧化物和分散剂改善碳纳米管表面性能，使金属氧化物涂覆在碳纳米管表面，通过熔融加工方法将表面改性的碳纳米管均匀分散到聚酯中，使碳纳米管在基体中形成导电网络。表面改性后的碳纳米管不仅和聚酯基体有良好的相容性，并且可以有效提高碳纳米管与聚酯基体的相互作用，获得高性能抗静电聚酯材料。
本发明具有积极的效果(I)碳纳米管修饰方法简单，易于工业化生产；(2)修饰的碳纳米管热稳定性好，在聚酯材料中的分散效果好；(3)添加少量的碳纳米管即可获得抗静电聚酯材料，节省生产成本，同时可以获得色泽较浅的抗静电聚酯材料。(4)通过在加工过程中加入辅助助剂的方法提高改性碳纳米管和聚酯基质的热稳定性，获得高性能的抗静电聚酯材料。
具体实施方式
(实施例1)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g氧化锌放入250g含有2%重量百分比的十二烷基磺酸钠水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将I份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在265°C 左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为6 X IO6 Ω cm。
(实施例2)
将15g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g 二氧化钛放入750g含有I % 重量百分比的十二烷基磺酸钠水溶液中，在分散搅拌机中分散lOmin，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O.1份磷酸三苯酯和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在 265°C左右，螺杆转速设定为250转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为4 X IO5 Ω cm。
(实施例3)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g 二氧化锡放入25g含有50%重量百分比的Y-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散lmin，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、2份硬脂酸锌和100份聚对苯二甲酸丙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在 245°C左右，螺杆转速设定为80转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为3 X IO6 Ω cm。
(实施例4)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g 二氧化钛放入250g含有2 % 重量百分比的十二烷基磺酸钠水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O. 5份对苯二甲酸钙和100份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在 235°C左右，螺杆转速设定为200转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为5 X IO5 Ω cm。
(实施例5)
将5g长度为1(^111、直径5011111的碳纳米管与0. 5g氧化锌放入250g含有2%重量百分比的Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O. 5份对苯二甲酸锌、O. 5份抗氧剂1010和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在265°C左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为2Χ104Ω cm。
(实施例6)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与25g氧化锌放入500g含有2%重量百分比的Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将10份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在265°C左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒， 即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为4 X IO5 Ω cm。
(实施例7)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与25g 二氧化钛放入500g含有2%重量百分比的Y-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将10份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010、0. 5份亚磷酸和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合 ，挤出机熔体温度控制在265°C左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒， 即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为3X105Qcm。
(实施例8)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 05g氧化铟放入250g含有2%重量百分比的液体石蜡水溶液中，在分散搅拌机中分散lOmin，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O. 5份硬脂酸和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在265°C左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为 8 X IO5 Ω cm。
(实施例9)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g氧化锌放入250g含有2%重量百分比的十二烷基磺酸钠水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010、0. 5份硬脂酸镁和100份聚聚乳酸加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在205°C 左右，螺杆转速设定为20转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为5 X IO6 Ω cm。
(实施例10)
将25g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与O. 5g氧化锌放入250g含有4%重量百分比的Y-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散5min，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将20份修饰的碳纳米管、2份对苯二甲酸钙和100份聚对苯二甲酸丁 二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在235°C左右，螺杆转速设定为50转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为3 X IO4 Ω cm。(实施例11)
将5g长度为10 μ m、直径50nm的碳纳米管与25g 二氧化钛放入150g含有10%重量百分比的Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在分散搅拌机中分散5min， 经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将15份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010、30份聚对苯二甲酸乙二醇酯和70份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在255°C左右，螺杆转速设定为200转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为6 X IO4 Ω cm。
(实施例12)
将5g长度为20 μ m、直径80nm的碳纳米管与O. 5g氧化锌放入250g含有2%重量百分比的十二烷基磺酸钠水溶液中，在分散搅拌机中分散lOmin，经干燥，研磨后得到修饰的碳纳米管。将5份修饰的碳纳米管、O. 5份抗氧剂1010、I份硬脂酸镁和100份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入至高速搅拌机中分散均匀后加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机熔体温度控制在280°C左右，螺杆转速设定为250转/分，挤出物经水冷，鼓风干燥后切粒，即得抗静电聚酯材料，体积电阻率为7 X IO5 Ω cm。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 (1)将碳纳米管与金属氧化物放入含有I 50%重量百分比的分散剂水溶液中，在分散搅拌机中分散I lOmin，经干燥、研磨后得到修饰的碳纳米管； (2)将上述修饰的碳纳米管、聚酯树脂、助剂加入至高速搅拌机中分散均匀； (3)上述分散均匀的粒料经双螺杆挤出机熔融复合，挤出和切粒，即制备得抗静电聚酯粒料。
2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或复壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化铟中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为烷基磺酸钠、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、液体石蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物、分散剂和碳纳米管的质量份数比为(1 500) (50 200) 100。
6.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的助剂为抗氧剂1010、磷酸三苯酯、亚磷酸、硬脂酸、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于碳纳米管的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的修饰的碳纳米管、助剂、聚酯的质量份数比为(I 20) (O.1 2) 100。
9.根据权利要求1所述的抗静电聚酯材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的熔融复合步骤在双螺杆挤出机中进行，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为20 250转/分，熔体温度为190 280°C。
全文摘要
本发明涉及一种抗静电聚酯材料的制备方法。利用修饰的碳纳米管对聚酯材料进行改性，该方法利用碳纳米管良好的导电性能，通过加入金属氧化物和分散剂对碳纳米管进行修饰，获得分散效果好、成本低、导电效果佳的改性碳纳米管。采用熔融复合的改性方法，通过加入高分子复合助剂提高聚酯材料加工过程的热稳定性，获得高性能体积电阻小于107Ωcm聚酯复合材料。该方法工艺简单，易于操作，材料性能好，成本较低，具有很高的应用价值，适用于工业化生产。
文档编号C08L67/04GK103013057SQ201110288909
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者吴集钱, 贾树勇, 王红丹 申请人:常州化学研究所