专利名称：聚甲醛树脂复合成核剂、聚甲醛树脂复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种聚甲醛树脂复合成核剂、含有所述成核剂的聚甲醛树脂复合物及其制备方法。
背景技术：
自上世纪50、60年代美国Du Pont公司均聚POM、Celanese公司共聚POM成功工业化以来，POM树脂经过20世纪90年代早期相对平稳的一段时期以后，在近几年进入了快速发展的新阶段，其产能和市场需求均越来越强劲。聚甲醛树脂具有独特的力学性能，很高的刚度和硬度，极好的耐疲劳性、耐油性、耐化学性、低吸水性以及良好的热、电性能和耐磨性，较小的蠕变性、较好的尺寸稳定性和化学稳定性，是工程塑料中机械性能最接近金属的材料；尤其以其优良的自润滑耐磨损特性和突出的耐疲劳性能，被广泛应用于机械、汽车、 精密仪器、传动轴承部件和电子等领域，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表盘、泵叶叶轮等零件的有色金属和合金替代物。
然而，由于聚甲醛结晶度高，在成型加工过程中极易形成尺寸较大的球晶，这些尺寸较大的球晶在材料受到冲击时容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以聚甲醛树脂缺口敏感性大，缺口冲击强度低，这极大的限制了聚甲醛树脂的发展和应用。因此需对聚甲醛树脂的结晶行为进行干预，提高其结晶温度、加快其结晶速度，从而降低其球晶尺寸以适应精密成型的要求。加入成核剂是控制聚合物球晶尺寸，提高聚合物结晶速度最简便实用的方法。传统上，可用于调控共聚甲醛结晶性能的成核剂分为三聚氰胺缩甲醛等有机低分子类，滑石粉、硅藻土及氮化硼等无机矿物类以及聚酰胺等高分子类等三类体系，尽管这几类成核剂均能改善聚甲醛树脂的结晶性能，但单一种类的成核剂的使用往往会导致其他的缺点，譬如有机低分子类熔点低、加工过程中稳定性差；无机矿物类与聚合物相容性差， 其在树脂中分散性差；高分子类介于两者之间，但往往导致聚甲醛树脂力学性能的下降。因此需开发新型多功能复合成核剂，在获得优异结晶性能的同时，保持或提高其力学性能。
纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，其表面的原子数多、原子配位不足，因而表面活性很大。与聚合物复合后，容易跟高分子链之间形成物理或化学作用，从而改变高分子链之间的作用力，起到物理交联点的作用，使粒子与基体间的界面粘结强度增大，同时增强了复合材料的强度、韧性以及耐磨性能等。纳米二氧化硅以其具有化学纯度高、分散性能好、 热阻和电阻性能优异以及优越的稳定性、增强性和触变性等成为及其重要的纳米无机新材料，并被广泛应用于聚合物改性体系中，如专利CN 101302317A公开了 “纳米二氧化硅来改性聚丙烯及其制备方法”，其获得的纳米二氧化硅改性聚丙烯拉伸强度与弯曲强度得到大幅度的提高；专利CN 1834151A公开了一种“纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法”，其获得的纳米复合材料压缩强度可提高5-6倍；专利CN 1493611A公开了一种 “双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料及其制备方法”，该杂化材料随着纳米尺度二氧化硅的引入，材料的力学性能和热性能都有了很大的提高；在“工程塑料应用”(邬润德等，2003，31(ll)，pK)中报道，部润德等以纳米二氧化硅对聚丙烯进行改性，使聚丙烯的拉伸强度提高10%，拉伸弹性模量提高30% ；在“复合材料学报”(刘丰等，2006， 23(6)，p57)中报道，刘丰等以纳米二氧化硅增强硅橡胶，使硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均有显著提高。发明内容
本发明的目的在于克服目前聚甲醛树脂结晶温度低、结晶速率慢的缺点，提供一种聚甲醛树脂的复合成核剂。
本发明的另一目的是提供一种含有本发明所述成核剂的、具有高结晶温度、快结晶速率，并且流动性好、易于加工成型的聚甲醛树脂复合物。
本发明的另一目的在于提供一种流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定制备上述聚甲醛树脂复合物的方法。
本发明所述的聚甲醛树脂复合成核剂，按重量由以下成分组成
聚酰胺90 95%;
纳米二氧化硅5 10%。
所述聚酰胺为尼龙6、尼龙1010、尼龙610中的一种或多种。
所述纳米二氧化硅的选择必须考虑到其与树脂应有良好的相容性，同时纳米二氧化硅在材料基体中要具有良好的分散。本发明所述纳米二氧化硅选自表面未改性的纳米二氧化硅、表面氨基改性的纳米二氧化硅、表面环氧基团改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。
所述纳米二氧化硅的粒径为10 lOOnm。
上述纳米二氧化硅、聚酰胺皆可选用本领域现有的或已商品化的产品；优选常用于成核剂的产品。
本发明所述的聚甲醛树脂复合物，包含聚甲醛树脂和成核剂，所述成核剂为本发明任一项技术方案所述的复合成核剂。
所述聚甲醛树脂复合物还包括抗氧剂和稳定剂，按以下重量份组成
聚甲醛树脂95 100份；
成核剂0 1.5份；
抗氧剂0. 2 1份；
稳定剂0. 2 1份；
其中，所述成核剂的重量不为0。
所述聚甲醛树脂复合物进一步优选按以下重量份组成
聚甲醛树脂97 99. 5份；
成核剂0. 3 1. 2份；
抗氧剂0. 2 0. 8份；
稳定剂0.2 0.8份。
所述聚甲醛树脂为熔融指数为lg/lOmin 70g/10min之间的共聚甲醛树脂。所述聚甲醛树脂可以使用一种单独熔融指数的聚甲醛树脂，也可以选用多种不同熔融指数的聚甲醛树脂的混合物。
所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或多种。
其中，作为优选的技术方案，酚类抗氧剂有四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，2亚甲基双G-甲基-6-叔丁基苯酚) (抗氧剂2Μ6)等；亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(壬基苯基)(抗氧剂ΤΝΡΡ)或亚磷酸三 (2，4_ 二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)；含硫酯类抗氧剂有硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂 DLTP)。
所述稳定剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺、聚酰胺中的一种或多种。进一步优选采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、双氰胺的一种或多种的混合物。
本发明所述的聚甲醛树脂复合物的制备方法，包括以下步骤首先将原料聚甲醛树脂、成核剂、抗氧剂和稳定剂进行混合至均勻；然后将混合后的原料采用挤出机在150 240°C下进行挤出造粒而成。
上述制备过程进一步优选为首先将原料聚甲醛树脂、成核剂、抗氧剂和稳定剂在高速混合机中混合并搅拌均勻；然后将混合后的原料投入到双螺杆挤出机进行熔融、混炼、 挤出、拉条、冷却、干燥、切粒即得；其中，所述双螺杆挤出机的喂料速度为5 lOrpm/min， 螺杆转速为200 400rpm/min，螺筒各分区温度保持在150 240°C之间。
上述制备方法中，所述高速混合机、双螺杆挤出机均为本领域的现有设备；所述熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒等工艺步骤均采用本领域的现有工艺。
本发明提供的复合成核剂选用了聚酰胺和纳米二氧化硅，二者复合协同能够对聚甲醛树脂进行结晶性能改性，在获得高结晶温度、快结晶速率的同时，又能保持或提高聚甲醛材料的力学性能，从而扩大了聚甲醛材料的应用范围。
本发明提供的聚甲醛树脂复合物与普通聚甲醛(POM)树脂相比，本发明所述的聚甲醛树脂复合物由于在材料复合体系中加入了聚酰胺和纳米二氧化硅，具有高结晶温度、 快结晶速率、高强、高刚性、耐冲击、流动性好、易于加工成型等特点，而且还具有表面光滑、 均勻等优点。非常适用于制作汽车、食品机械、造纸、农业机械等方面的耐磨零件，有着广阔的应用前景。
本发明提供的制备聚甲醛树脂复合物的方法，采用双螺杆挤出工艺设备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中采用的聚甲醛树脂为上海蓝星化工新材料厂生产的熔融指数为 9g/IOmin的聚甲醛，牌号为M90 ；聚酰胺树脂为美国杜邦公司生产的PA6 Zytel 7301 NCO10, PAlOlO Zytel RS LC1000BK385、PA610 Zytel RS LC3090 NCOlO ；纳米二氧化硅为德国DEGUSSA公司生产的粒径为20nm的A200和北京中博纳科技有限公司生产的粒径 15-25nm 的 RNS-A、RNS-E ；抗氧剂为 CIBA 公司生产的 IRGAN0X1010 禾Π IRGAFOS168 ；稳定剂为北京化学试剂公司生产的三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和双氰胺。
实施例1
按POM 98. 45质量％、PA6 0. 5质量％、纳米二氧化硅A200 0. 05质量％、 IRGAN0X1010 0. 3质量％、IRGAF0S168 0. 3质量％、三聚氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段 190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
实施例2
按POM 98. 12质量％、PA6 0. 8质量％、纳米二氧化硅A200 0. 08质量％、 IRGAN0X1010 0. 3质量％、IRGAF0S168 0. 3质量％、三聚氰胺-甲醛缩合物0. 4质量％。 称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段 210°C、第八段190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为lOrpm/min、螺杆转速为300rpm/min。
实施例3
按POM 97. 9 质量％、PA61 质量％、纳米二氧化硅 A200 0. 1 质量％、IRGAN0X1010 0. 3质量％、IRGAF0S168 0. 3质量％、双氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段 190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段190°C、第九段 175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为7rpm/min、螺杆转速为200rpm/min。
实施例4
按POM 98. 45 质量 ％、PAlOlO 0. 5 质量 ％、纳米二氧化硅 RNS-A0. 05 质量 ％、 IRGAN0X1010 0. 3质量％、IRGAF0S168 0. 3质量％、三聚氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段 190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
实施例5
按POM 98. 45 质量 ％、PA610 0. 5 质量 ％、纳米二氧化硅 RNS-E0. 05 质量 ％、 IRGAN0X1010 0. 3质量％、IRGAF0S168 0. 3质量％、三聚氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段 190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
对比例1
按POM 99 质量 ％、IRGAN0X1010 0. 3 质量 ％、IRGAF0S168 0.3 质量 ％、三聚氰胺0.4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
对比例2
按POM 98. 5 质量 ％、PA6 0. 5 质量 ％、IRGAN0X1010 0. 3 质量 ％、IRGAF0S168 0.3 质量％、三聚氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段 230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
对比例3
按POM 98. 5 质量 ％、纳米二氧化硅 A200 0. 5 质量 ％、IRGAN0X1010 0.3 质量 ％、 IRGAF0S168 0. 3质量％、三聚氰胺0. 4质量％。称取原料于高速混合机中混合均勻后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150°C、第二段170°C、第三段190°C、第四段210°C、第五段230°C、第六段220°C、第七段210°C、第八段190°C、第九段175°C，模头温度170°C ；拉条过水切粒。
其中，双螺杆挤出机的喂料速度为5rpm/min、螺杆转速为400rpm/min。
性能检测
各实施例及对比例具体物料配方见表1所示，结晶性能见表2，物理性能见表3。各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能按我国国家标准进行测试，见表4。
与对比例相比，各实施例中聚甲醛复合物在添加聚酰胺和纳米二氧化硅后，材料的结晶温度明显提高、半结晶时间大幅缩短、结晶半峰宽显著收窄，而且拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击性能等力学也均有较大的提高，这使得材料在保持及提高力学性能的同时， 其结晶性能获得了大幅改善，具有高结晶温度、快结晶速率的特点。
表1聚甲醛复合物各实施例组分含量
权利要求
1.一种聚甲醛树脂复合成核剂，其特征在于，按重量由以下成分组成聚酰胺90 95% ；纳米二氧化硅5 10%。
2.根据权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述聚酰胺为尼龙6、尼龙1010、尼龙610中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅为表面未改性的纳米二氧化硅、表面氨基改性的纳米二氧化硅、表面环氧基团改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合成核剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为10 IOOnm0
5.一种聚甲醛树脂复合物，其特征在于，包含聚甲醛树脂和权利要求1-4任一项所述的成核剂。
6.根据权利要求5所述的聚甲醛树脂复合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂复合物还包括抗氧剂和稳定剂，按以下重量份组成聚甲醛树脂 95 100份；成核剂0 1. 5份；抗氧剂0. 2 1份；稳定剂0. 2 1份；其中，所述成核剂的重量不为0 ；所述聚甲醛树脂复合物优选按以下重量份组成聚甲醛树脂97 99. 5 份成核剂0. 3 1. 2份抗氧剂0. 2 0. 8份稳定剂0. 2 0. 8份。
7.根据权利要求5或6所述的聚甲醛树脂复合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂为熔融指数在1 70g/10min之间的共聚甲醛树脂。
8.根据权利要求5或6所述的聚甲醛树脂复合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或多种。
9.根据权利要求5或6所述的聚甲醛树脂复合物，其特征在于，所述稳定剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺、聚酰胺中的一种或多种。
10.权利要求5-9任一项所述聚甲醛树脂复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先将原料聚甲醛树脂、成核剂、抗氧剂和稳定剂进行混合至均勻；然后将混合后的原料采用挤出机在150 240°C下进行挤出造粒而成。
全文摘要
本发明提供了一种聚甲醛树脂复合成核剂，按重量由90～95％的聚酰胺和5～10％的纳米二氧化硅组成。本发明还提供了包含所述复合成核剂的聚甲醛树脂复合物及其制备方法。本发明提供的复合成核剂能够对聚甲醛树脂进行结晶性能改性，在获得高结晶温度、快结晶速率的同时，又能保持或提高聚甲醛材料的力学性能。本发明提供的聚甲醛树脂复合物具有高结晶温度、快结晶速率、高强、高刚性、耐冲击、流动性好、易于加工成型、表面光滑、均匀等优点。所述制备方法具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。
文档编号C08L61/02GK102516706SQ20111037014
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者姜立忠, 李瑞亢, 杨军忠, 江枫丹, 胡衍平, 隋轶巍 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司