专利名称：铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明的铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物是以二烯类橡胶为主成分的橡胶组合物，涉及作为同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低的铁道车辆用缓冲橡胶有用的橡胶组合物。
背景技术：
通常在铁道车辆中，使用具有各种形状以及防振性能的缓冲橡胶。例如，套管型的缓冲橡胶是在车体和台车之间安装的力传导连接装置的一部分，这样的缓冲橡胶吸收由于上下左右的活动而产生的力，从而产生对于活动的复原力。在作为铁道车辆用使用的缓冲橡胶中，重要的是作为制品的弹性模量的静态弹簧常数的经时变化少。通常，在汽车用防振橡胶等高温下使用的防振橡胶中，有时由于热影响而使橡胶的静态弹簧常数上升成为问题(例如，参照下述专利文献1)。另一方面，铁道车辆用缓冲橡胶很少象汽车用防振橡胶那样在高温下使用，与其说是由高温下的反复振动引起的热固化劣化，不如说是由反复振动引起的疲劳劣化产生的弹簧常数降低有时成为问题。另外，在铁道车辆用缓冲橡胶中，除了抑制弹簧常数降低之外，多数情况下要求电绝缘性。在此，作为维持缓冲橡胶的橡胶硬度的同时提高电绝缘性的方法，考虑配合二氧化硅代替缓冲橡胶中通常配合的碳黑。但是，二氧化硅配合橡胶的弹性模量中具有显示大振幅依赖性的倾向，容易发挥微小振幅时为高弹性模量大振幅时为低弹性模量的倾向、所谓的佩恩效应( 〃 > 効果)。另外，在二氧化硅配合橡胶中，与碳黑配合橡胶比较，显著出现通过变形的反复负荷而使初期的弹性模量降低的倾向、所谓的马林斯效应(7 U >入効果)。其结果，实情为铁道车辆用缓冲橡胶中难以同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。专利文献1 日本特开2005-194501号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，其提高加硫后的橡胶硬度，并且同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，(i) 二氧化硅与碳黑比较，具有对橡胶的分散性变差的倾向；(ii)由于该分散性的降低，具有变形负荷后的橡胶的弹性模量降低的倾向；(iii)该弹性模量的降低与形成铁道车辆用缓冲橡胶时的弹簧常数的经时降低有关。基于这样的见解，在以特定的重量比配合有具有特定的胶体特性的二氧化硅和碳黑的橡胶组合物的加硫橡胶中，能够同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。本发明是上述研究的结果，根据如下所述的构成实现上述目的。S卩，本发明的铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，以二烯类橡胶为主成分，其特征在于，将橡胶成分的总量设定为100重量份时，含有BET比表面积为70 130m2/g的含水硅酸湿式二氧化硅30 100重量份、和DBP吸油量为130cm7l00g以下的碳黑5 40重量份。上述橡胶组合物由于以特定的配合比含有特定的含水硅酸湿式二氧化硅和碳黑， 因此，对该橡胶组合物进行加硫而成的铁道车辆用缓冲橡胶，提高加硫后的橡胶硬度，并且同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。得到该效果的理由推定如下。BET比表面积在上述范围内的含水硅酸湿式二氧化硅，粒径大而比表面积小，因此，粒子表面的表面能减小。此时，二氧化硅粒子之间的凝聚力缩小，因此，在橡胶组合物中、进而在由该加硫橡胶构成的铁道车辆用缓冲橡胶中变得容易分散。其结果，即使对铁道车辆用缓冲橡胶负荷反复振动，也抑制弹性模量(相当于静态弹簧常数)的降低。另外， DBP吸油量在上述范围内的碳黑，由于碳黑的表面结构适度低，因此，通过配合该碳黑，能够提高铁道车辆用缓冲橡胶的橡胶硬度，并且提高电绝缘性。上述铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物中，将上述二氧化硅的含量设定为X、将上述碳黑的含量设定为Y时，优选满足以下式(1)X/Y 彡 1.1(1)通过将橡胶组合物中的二氧化硅与碳黑的含量比调节至该范围，能够提高铁道车辆用缓冲橡胶的橡胶硬度，并且更加均衡地同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。
具体实施例方式本发明的铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，以二烯类橡胶为主成分，并且以规定的配合比含有BET比表面积为70 130m2/g的含水硅酸湿式二氧化硅和DBP吸油量为 130cm3/100g以下的碳黑。二烯类橡胶可以为天然橡胶(NR)或者二烯类合成橡胶中的任意一种。作为二烯类合成橡胶，可以列举聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。对于该二烯类合成橡胶的聚合方法和微观结构没有限定，它们可以单独使用，或者可以将天然橡胶和/或其他二烯类合成橡胶混合使用。本发明中，二烯类橡胶优选使天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或者聚丁二烯橡胶(BR)各自单独使用，或者将它们混合使用。需要说明的是，本发明中“含有二烯类橡胶作为主成分”具体是指，在将橡胶成分的总量设定为100重量份时，含有上述二烯类橡胶50重量份以上、更优选70重量份以上、进一步优选100重量份。作为含水硅酸湿式二氧化硅，使用BET比表面积为70 130m2/g的含水硅酸湿式二氧化硅。为了进一步抑制变形负荷后的弹性模量的降低，优选使用BET比表面积为80 IlOmVg的含水硅酸湿式二氧化硅。橡胶组合物中的含水硅酸湿式二氧化硅的含量，在将橡胶成分的总量设定为100重量份时为30 100重量份，更优选为50 80重量份。需要说明的是，二氧化硅的BET比表面积基于IS05794进行测定。作为碳黑，使用DBP吸油量为130cm7l00g以下的碳黑，更具体而言，可以优选使用 HAF(DBP 吸油量 101cm3/100g), FEF(DBP 吸油量 115cm3/100g)、GPF(DBP 吸油量 87cm7l00g)、SRF(DBP 吸油量 68cm7l00g)以及 FT (DBP 吸油量 42cm7l00g)等。它们中，在考虑所得到的缓冲橡胶的橡胶硬度、电绝缘性与抑制变形负荷后的弹性模量的降低的平衡时，更优选使用DBP吸油量为80 110cm7l00g的碳黑。橡胶组合物中的碳黑的含量，在将橡胶成分的总量设定为100重量份时为5 40重量份，更优选为20 40重量份。需要说明的是，碳黑的DBP吸油量基于JIS K6221进行测定。将二氧化硅的含量设定为X、将碳黑的含量设定为Y时，满足以下式(1)的情况下， 能够提高铁道车辆用缓冲橡胶的橡胶硬度，并且更加均衡地同时实现电绝缘性和变形负荷后的弹性模量的降低。X/Y ^ 1. 1(1)需要说明的是，作为X/Y的上限，可以例示例如X/Y ( 6。本发明中，除了二氧化硅以及碳黑以外，也可以适量配合这些以外的无机白色填充剂等。其中，无机白色填充剂有助于加硫橡胶的电绝缘性，但随着配合量增大，具有上述佩恩效应以及马林斯效应增大的倾向。因此，在考虑电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低时，二氧化硅以及碳黑以外的无机白色填充剂的含量，在将橡胶成分的总量设定为100重量份时，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。本发明的铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，除了上述橡胶成分、碳黑、二氧化硅等填充剂以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内适当配合使用加硫剂、加硫促进剂、 硅烷类偶联剂、锌白、硬脂酸、加硫促进助剂、加硫延迟剂、抗老化剂、蜡和油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业上使用的配合剂。作为加硫剂，可以例示通常的橡胶用硫、例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、 高分散性硫等。在考虑加硫后的耐疲劳性以及耐热性、或者其他的橡胶物性等时，加硫剂相对于橡胶成分100重量份的配合量，优选为0. 5 3. 5重量份。作为加硫促进剂，可以单独或者适当混合使用作为橡胶加硫用通常使用的、亚磺酰胺类加硫促进剂、秋兰姆类加硫促进剂、噻唑类加硫促进剂、硫脲类加硫促进剂、胍类加硫促进剂、二硫代氨基甲酸盐类加硫促进剂等加硫促进剂。在考虑加硫后的橡胶物性和耐久性等时，加硫促进剂相对于橡胶成分100重量份的配合量，优选为0. 5 3. 5重量份。作为抗老化剂，可以单独或者适当混合使用作为橡胶用通常使用的、芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等抗老化剂。在考虑橡胶物性和耐久性等时，抗老化剂相对于橡胶成分100重量份的配合量，优选为2 5重量份。本发明中的未加硫橡胶组合物，可以通过使用班伯里混炼机、捏合机、辊等通常在橡胶工业中使用的混炼机对上述橡胶成分、碳黑、二氧化硅等填充剂、以及加硫剂、加硫促进剂、硅烷类偶联剂、锌白、硬脂酸、加硫促进助剂、加硫延迟剂、抗老化剂、蜡和油等软化齐U、加工助剂等通常橡胶工业上使用的配合剂进行混炼而得到。另外，上述各成分的配合方法没有特别的限定，可以为将硫以及加硫促进剂等加硫类成分以外的配合成分预先混炼形成母料、添加其余的成分进一步进行混炼的方法；仅将橡胶成分以及碳黑预先混炼形成母料、添加其余的成分进一步进行混炼的方法；以任意的顺序添加各成分进行混炼的方法；同时添加所有成分进行混炼的方法等任意一种方法。通过将本发明中的橡胶组合物成型为所期望的形状，能够制造各种铁道车辆用缓冲橡胶。这样的缓冲橡胶的橡胶硬度高，并且同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低，作为铁道车辆用特别有用。
实施例(橡胶组合物的制备)根据表1的配合处方，向橡胶成分100重量份中配合实施例1 3以及比较例1 4的橡胶组合物，使用通常的班伯里混炼机进行混炼，制备橡胶组合物。以下示出表1中记载的各配合剂。a)橡胶成分天然橡胶RSS#3b)硫(“5%油处理硫”、细井化学工业公司制)c)加硫促进剂(A) NS (正叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)()”七，一 NS-P)、大内新兴化学公司制)(B) TS (四甲基秋兰姆单硫化物)()”七，一 TS)、大内新兴化学公司制)d)碳黑DBP吸油量为lOlcmVlOOg的碳黑HAF( “〉一义卜3”、东海碳公司制)e) 二氧化硅(A)BET比表面积为210m2/g的二氧化硅(“二 ^ * 一义AQ”、东曹二氧化硅工业公司制)(B) BET比表面积为100m2/g的二氧化硅(“二 ？ ”。ν 一 ^ ER”、东曹二氧化硅工业公司制)f)硅烷类偶联剂(“Si75，，、r夕‘寸公司制)g)抗老化剂(A)N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、"巧” 6C)、大内新兴化学公司制)(B) 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、“厂乂 V ”卞RD”，精工化学公司制)h)氧化锌(“锌白3号”、三井金属矿业公司制)i)硬脂酸(“工业用硬脂酸”、花王公司制)j)芳香油(“ 7° 口七 7 X-140”、” \夕一公司制)(评价)关于使用规定的模具将各橡胶在150°C下加热20分钟并加硫而得到的橡胶，进行评价。<橡胶硬度以及拉伸特性>基于JIS-K 6253，用型号A硬度计测定橡胶硬度，另外，使用JIS3号哑铃对所制作的样品基于Jis-K 6251测定拉伸强度(TB(MPa)以及伸长率ΦΒ(%))。将结果示于表1。<电绝缘性(体积电阻率)>使用东亚电波工业公司制造的ULTRA MEG0HMMETER，在施加电压500V、样品橡胶形状100 X 100 (mm)、厚度2 (mm)、片材主电极外径5cm、23 °C下测定体积电阻率(Ω ^cmh将
结果示于表1。<变形负荷后的弹性模量>使用东洋精机公司制造的分光计，以频率10Hz、初期变形300 μ m基于以下测定条件评价变形负荷后的弹性模量。
以变形1 μ m — 900 μ m的顺序测定贮藏弹性模量(E，)，将其作为1次测定。 计算出此时的(Ε，(1μω)-Ε，(900μω))/Ε' (9。。μω)。反复进行该测定3次，计算出第1次的 (Ε，(1μω)-Ε，(900μω))/Ε' (900μω)与第 3 次的(Ε，(1μω)_Ε，_μω))/Ε，_μω)之差。该差值相当于变形负荷后的弹性模量的降低程度，该差值小，表示抑制变形负荷后的弹性模量的降低。将结果示于表1。表 权利要求
1.一种铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，以二烯类橡胶为主成分，其特征在于， 将橡胶成分的总量设定为100重量份时，含有BET比表面积为70 130m2/g的含水硅酸湿式二氧化硅30 100重量份、和DBP吸油量为130cm7l00g以下的碳黑5 40重量份。
2.如权利要求1所述的铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，将所述含水硅酸湿式二氧化硅的含量设定为X、将所述碳黑的含量设定为Y时，满足以下式(1)X/Y 彡 1. 1(1)。
全文摘要
本发明提供一种铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，其提高加硫后的橡胶硬度，并且同时实现电绝缘性和抑制变形负荷后的弹性模量的降低。该铁道车辆用缓冲橡胶用橡胶组合物，以二烯类橡胶为主成分，其中，将橡胶成分的总量设定为100重量份时，含有BET比表面积为70～130m2/g的含水硅酸湿式二氧化硅30～100重量份、DBP吸油量为130cm3/100g以下的碳黑5～40重量份。
文档编号C08K3/04GK102464813SQ201110368780
公开日2012年5月23日 申请日期2011年11月17日 优先权日2010年11月18日
发明者畦地利夫 申请人:东洋橡胶工业株式会社