专利名称：一种以超临界co的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以超临界CO2作为溶剂合成聚丙烯腈的方法。
近年来，人类环保意识逐渐增强。为避免化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。超临界二氧化碳(CO2)技术在许多领域有越来越广泛的应用。超临界CO2状态是指将CO2的温度和压力高于其临界温度和临界压力时所处的一种状态。这时的超临界CO2兼具有液体和气体的性质，通过改变超临界CO2的压力可以改变超临界CO2的溶解性，所以可用来代替有机溶剂的使用。运用超临界CO2做溶剂进行聚合反应具有许多好处。CO2是目前许多工业上生成的副产物，它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性。它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂，而且它自身具有不可燃、无毒、化学稳定性好、廉价易得等优点。但是，目前尚未有将超临界CO2用于制备聚丙烯腈的报导。
本发明提出的合成聚丙烯腈的方法，是利用CO2作为介质，以偶氮类化合物为引发剂，在CO2的临界温度和压力以上，对丙烯腈单体进行沉淀聚合，获得干燥的白色粉状聚丙烯腈，具体步骤如下将丙烯腈单体和引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为单体用量的0.5-5wt％；通入CO2，以排出釜内的空气，并使单体浓度(即聚丙烯的质量(克)与CO2的体积(毫升)比为5-20％(g/ml)，然后关紧进出口阀门，加热；随着温度的升高，反应釜内压力不断上升，反应温度到达50-70℃时，控制反应釜内CO2压力为8Mpa以上，45Mpa以下；此时，开动搅拌器，反应时间5-30小时，直至反应结束。反应结束后，可通入冷却水，使反应釜降温至室温；打开出气阀，降压至常压，取出产物，为白色粉末。
本发明中，所用的偶氮类引发剂，可以是偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明中，较优的反应条件为，引发剂用量为单体用量的1-2.5wt％；单体浓度为8-14％(g/ml)；反应温度控制为60-65℃；反应压力(即CO2的压力)控制为20-30MPa；反应时间为14-22小时。
利用本发明方法合成的聚丙烯腈可采用湿法纺丝制成纤维。具体步骤如下将聚合物溶解在溶剂中，配制成浓度为15％～52％的纺丝原液，放在60～65℃的烘箱中静止脱泡5小时，然后用于纺丝。纺丝条件纺丝时，纺丝原液通过氮气压力挤压从孔径为0.16mm的单孔喷丝头喷出进入凝固浴中，凝固浴温度保持在15～18℃左右。从凝固浴中出来的固化纤维在90℃～100的热水中进行拉伸。最后纤维在55～65℃的水中浸泡清洗后，在100℃下烘至干燥，即得到具有一定纤度和强力的单丝。
上述方法合成的聚丙烯腈其分子量和分子量分布可采用GPC法测定。其聚合物中微量单体丙烯腈的含量可用液相色谱法测定。聚合物的立构规整度用13C NMR法测定。
测试结果发现，测得超临界CO2中合成的PAN的重均相对分子质量大约在2.0×104～1.2×106，重均相对分子质量分布大部分约在3.0左右。分子量能达到纺丝的需要。用液相色谱法测定出由超临界CO2合成的聚丙烯腈中微量丙烯腈的含量很小(约只有300ppm，)远远小于工业上允许的极限值3000ppm，所以完全能达到工业上要求的纺丝标准。13C NMR法表明超临界CO2下合成的聚丙烯腈其等规度较低，所以所得聚合物的溶解性较好，这一点也有利于纺丝时聚合物的溶解。
本发明所合成的聚丙烯腈在聚合物分子量等性能上接近或达到常规法合成的聚丙烯腈，可以进一步加工制成纤维。而且聚合产物不需要再进行任何的后处理，就可直接用来后加工。应用超临界CO2进行丙烯腈的聚合反应，既不会对产物带来污染，又省去了一系列后处理工序，只需通过减压操作，就可以实现产物与溶剂的分离，工序更为简化。完全适应绿色环保、节约资源的要求。本发明所合成的聚丙烯腈在聚合物分子量等性能上接近或达到常规法合成的聚丙烯腈，可以进一步加工成纤维。
权利要求
1.一种以超临界CO2作为溶剂合成聚丙烯腈的方法，其特征在于利用CO2作为介质，以偶氮类化合物为引发剂，在CO2的临界温度和压力以上，对丙烯腈单体进行沉淀聚合，获得干燥的白色粉状聚丙烯腈，具体步骤如下将丙烯腈单体和引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为单体用量的0.5-5wt％；通入CO2，以排出釜内的空气，并使单体浓度为5-20％(g/ml)，然后关紧进出口阀门，加热；随着温度的升高，反应釜内压力不断上升，反应温度到达50-70℃时，控制反应釜内压力为8Mpa以上，45Mpa以下；此时，开动搅拌器，反应时间5-30小时，直至反应结束。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的为偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈之一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于丙烯腈单体浓度为6-14％(g/ml)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于引发剂用量为单体用量的1-2.5wt％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于CO2压力为20-30Mpa。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于控制反应温度为60-65℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应时间为14-22小时。
全文摘要
本发明涉及一种以超临界CO
文档编号C08F120/44GK1445251SQ0215102
公开日2003年10月1日 申请日期2002年12月5日 优先权日2002年12月5日
发明者滕新荣, 任杰 申请人:同济大学