专利名称：渐变型塑料光纤预制棒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，这类预制棒沿径向的折射率分布呈抛物线型，主要应用于光通信，属于信息通讯技术领域。
目前，日、韩、美等国均在国内申请了多项涉及制造渐变型塑料光纤预制棒的专利，而我国在这方面真正具有原始创新性的专利并不多。
日本在中国申请的专利(公告号CN 1214454A)公开了利用凝胶—界面法制备折射率分布型塑料光纤预制棒。该法是先制一个聚合物圆管(如聚甲基丙烯酸甲酯)，然后将单体甲基丙烯酸甲酯和一种折射率比它更高但不能聚合的掺杂剂(如溴苯)填满该聚合物管，甲基丙烯酸甲酯首先溶胀聚合物圆管，同时也在其溶胀的凝胶中开始反应。反应从凝胶逐渐向管中心推进，最后形成渐变型塑料光纤预制棒。
该法是通过掺杂折射率更高的小分子制成的，故在制成的渐变型塑料光纤中，由于小分子的热运动，会由纤心的高浓度沿径向向低浓度扩散，因此当时间较长时，这种渐变折射率分布会逐渐变化，直至光纤的折射率趋于均匀分布。热老化实验证明这类渐变型塑料光纤的折射率分布非常不稳定，85℃老化24小时后，其折射率分布由原来的近似抛物线型几乎变为阶跃型分布。折射率分布的热稳定性差是该专利的最大缺点，它直接限制塑料光纤的传输带宽。如果掺杂剂的浓度过大，则会使材料的玻璃化温度剧烈下降，如掺杂(30％)二苯硫的聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度由掺杂前的100℃下降到31℃，严重影响到塑料光纤的耐温性能。这类塑料光纤折射率分布的不稳定性将大大限制其在通信上的应用。尽管可以通过改变掺杂剂的种类使得这种不稳定性有所改善，但从动力学来看，这种小分子终究是要从高浓度向低浓度扩散的。此外，该法仍旧是在重力场下聚合，故制做的预制棒的组成在长度方向上仍存在差异。并且该法在制造塑料光纤的预制棒过程中极易在棒中形成气泡。此外，要制成包层与芯层折射率差较大的预制棒，须加更多的掺杂剂，这将导致材料的玻璃化温度下降，折射率分布的热稳定性变得更差等缺点。
韩国三星电子株式会社在中国申请的专利(公告号CN 1304051A)公开了一种制备渐变塑料光纤的预制棒的方法。该法将具有不同密度和折射率的至少两种物质构成的混合物装入圆筒状的反应器中，并在通过反应器旋转产生的离心场中对混合物进行聚合；在离心力作用下，密度高的单体(该单体折射率要求更小)浓度沿径向逐渐增大，经聚合后形成折射率梯度。由于该法是在重力场下聚合，混合液中各单体的密度差异造成的溶液上下层组成不同和渗透液自身静压力的影响，故制做的预制棒的组成在长度方向上存在差异，进而使得棒的折射率分布在长度方向上也各异，预制棒越长，其两端的折射率分布差异也越大，这将限制预制棒的长度。
为实现这样的目的，本发明首先制备折射率较高的聚合物芯棒，然后将此芯棒浸渍在单体溶液中溶胀、渗透。根据扩散原理，小分子单体将在聚合物棒的径向形成浓度梯度，经聚合后浓度梯度将转变成折射率梯度。改变溶液中单体的混合比例，配制系列单体溶液，使折射率小的组分逐渐增大，然后将聚合物棒在单体溶液中再溶涨，经聚合后固化。依次对系列单体溶液一一完成上述的溶胀步骤及随后的固化操作后，就可制得沿径向的折射率近似呈抛物线型分布的塑料光纤预制棒。
本发明可按如下步骤进行(1)折射率较大的透明聚合物芯棒的制备。
本发明中聚合物芯棒材料的配方为体积比80～90份甲基丙烯酸甲酯，20～10份苯乙烯，外加单体总重量0.1％的过氧化苯甲酰和0.1％的链转移剂十二硫醇，真空条件下于40℃～45℃水浴中搅拌35～40小时，后又在真空下于60℃～65℃继续聚合15～20小时，将其粉碎后造粒。90℃～95℃干燥4小时后用挤出机于220～230℃挤出，挤出机口模直径为0.5～4毫米，调节收丝轮转速或口模大小可制得芯棒。将得到的芯棒于一定温度下老化以消除留在芯棒中的内应力，高温老化温度控制在90～120℃之间，老化时间控制在20～30分钟。
本发明聚合物芯棒中的甲基丙烯酸甲酯，可以采用甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，氟代丙烯酸酯类，氟代甲基丙烯酸酯类中的一种，苯乙烯可以采用苯乙烯类，N-烷基马来酰亚胺类中的一种。圆棒芯径大小的特征为0.5～4毫米。
(2)系列渗透液的配制。
渗透液由单体混合液加上引发剂、链转移剂组成。对系列渗透液中单体比例的特征要求是小折射率的单体所占比例逐渐增大，其具体比例视各种共聚物的相容性大小和对所制预制棒的折射率分布的要求而定。
对于体积比80％～90％甲基丙烯酸甲酯和20％～10％苯乙烯的共聚物芯棒，单体混合液的配制可以是90％～100％的甲基丙烯酸酯类，10％～0％的苯乙烯类，在此体积范围内分段配置5～10份渗透液，其中甲基丙烯酸酯类所占比例逐渐增大。将以上配制的单体混合液再各加上共同的添加剂0.05％重量的光引发剂2-羟基-2-甲基-3-苯基丙酮，0.1％重量的链转移剂十二硫醇混合均匀，配好系列渗透液。
本发明系列渗透液中的甲基丙烯酸酯类可以采用丙烯酸酯类，氟代丙烯酸酯类，氟代甲基丙烯酸酯类中的一种，苯乙烯类可以采用N-烷基马来酰亚胺类中的一种。
渗透液中加的引发剂可以是光引发剂或普通热引发剂，光引发剂分别为2-羟基-2-甲基-3-苯基丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮与对甲基二苯甲酮混合液、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯硫醚、三-溴甲基苯基砜或邻苯甲酰苯甲酸甲酯；普通热引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁睛、过氧化十二酰等。
渗透液中加的链转移剂为十二硫醇。
(3)溶胀，聚合。
为了避免混合液中各单体的密度差异和渗透液自身静压力对棒的渗透造成的不利影响即由于下层渗透液高密度单体的浓度大，渗透入棒比例也大，上层渗透液低密度单体的浓度大，渗透入棒比例也大，造成渗透到棒的上段和下段各单体的组成不同。同时由于渗透液自身静压力的影响，导致竖直插入渗透液中浸渍的棒下层渗透入到棒的深度更大，上层渗透入到棒的深度更小。
故溶胀制备的渐变型塑料光纤预制棒的特征是将聚合物芯棒两端用不能被渗透液溶胀的棒粘住，并用能旋转的夹具固定不被渗透液溶胀的棒的两端，并水平置于渗透液中浸渍，同时旋转，以减少竖直插入渗透液中浸渍时上下层渗透液组成差异的影响以及渗透液渗入深度的影响。
具体操作为将由步骤(1)制得的芯棒的两端分别粘上两根大小相当的聚四氟乙烯棒，并将聚四氟乙烯棒固定在一夹具上，并水平浸渍在由步骤(2)配置的升到一定温度的渗透液中，并旋转聚合物芯棒。渗透液的温度控制在40～60℃之间，浸入时间控制在15～30分钟。取出并在紫外光下固化。
经过溶胀后的聚合物细棒可以在某类射线下引发聚合，也可以热聚合。如溶胀后的聚合物细棒可在紫外线下固化，固化时间为5～20分钟，即可得到渐变型塑料光纤预制棒。也可以经过一温度从55℃一直到85℃的分段恒温装置热引发聚合。
(4)多次溶胀制造折射率渐变型塑料光纤预制棒。
按步骤(3)制备的聚合物细棒再浸入由步骤(2)制备的第二种渗透液中，浸渍后并在紫外光或分段热引发固化。依次完成所有渗透液的浸渍、固化后，即可得到折射率渐变型塑料光纤预制棒。
由于本发明制得的折射率分布是通过折射率一大一小的两种聚合物形成的，即在光纤芯棒中，折射率较高的聚合物比折射率较低的聚合物所占比例更大，并且沿着半径方向，高折射率聚合物所占比例连续下降，直至到包层。由于聚合物链的相互缠结，使得获得的折射率分布不会随时间而改变，这正是本发明的显著的优点。折射率的这种变化是籍低折射率单体向高折射率聚合物的扩散来实现的。由于可以通过调节芯棒材料的组成比例，使得芯棒聚合物和渗透液单体聚合所得的聚合物能够相容而不发生相分离，并且可以通过调节渗透液单体的配比来得到预期折射率分布的预制棒。采用本发明的方法能克服渗透液中不同密度的单体在重力场下对聚合物棒的径向扩散不均匀的影响。
(2)系列渗透液的配制①91体积甲基丙烯酸甲酯/9体积苯乙烯；②92体积甲基丙烯酸甲酯/8体积苯乙烯；③94体积甲基丙烯酸甲酯/6体积苯乙烯；④97体积甲基丙烯酸甲酯/3体积苯乙烯；⑤100体积甲基丙烯酸甲酯；将以上配比的单体混合液各再加上共同的添加剂0.05％重量的引发剂2-羟基-2-甲基-3-苯基丙酮+0.1％重量的链转移剂十二硫醇混合均匀，即配好五种渗透液。
(3)将由步骤(1)制得的10厘米长聚合物棒两端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸渍在由步骤(2)配置的60℃的①号渗透液中，并将聚四氟乙烯棒固定在一夹具上，并旋转聚合物棒。浸渍20分钟后，取出，在紫外光下固化8分钟。
(4)将步骤(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤号渗透液中完成步骤(3)所述的浸渍固化等操作。即可得到半径为1厘米，长为10厘米的渐变型塑料光纤预制棒。
(2)系列渗透液的配制①98体积苯乙烯/2体积甲基丙烯酸甲酯；②94体积苯乙烯/6体积甲基丙烯酸甲酯；③88体积苯乙烯/12体积甲基丙烯酸甲酯；④80体积苯乙烯/20体积甲基丙烯酸甲酯；⑤70体积苯乙烯/30体积甲基丙烯酸甲酯；将以上配比的单体混合液各再加上共同的添加剂0.05％重量的引发剂2-羟基-2-甲基-3-苯基丙酮+0.1％重量的链转移剂十二硫醇混合均匀，即配好五种渗透液。
(3)将由步骤(1)制得的10厘米长聚合物棒两端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸渍在由步骤(2)配置的60℃的①号渗透液中，并将聚四氟乙烯棒固定在一夹具上，并旋转聚合物棒。浸渍20分钟后，取出，在紫外光下固化8分钟。
(4)将步骤(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤号渗透液中完成步骤(3)所述的浸渍固化等操作。即可得到半径为1厘米，长为10厘米的渐变型塑料光纤预制棒。实施例3(1)将90体积甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10体积苯乙烯(St)，总重量0.1％的过氧化二苯甲酰，重量比0.1％的链转移剂十二硫醇于真空下45℃水浴搅拌40小时，后又在真空下于65℃继续聚合20小时，将其粉碎后造粒。并于95℃干燥4小时后用挤出机于220℃挤出，挤出机口模直径为2.0毫米，调节收丝轮转速制得直径为2.0毫米的细棒。将得到的细棒于100℃老化30分钟消除留在丝中的内应力，备用。
(2)系列渗透液的配制①91体积甲基丙烯酸甲酯/9体积苯乙烯；②92体积甲基丙烯酸甲酯/8体积苯乙烯；③94体积甲基丙烯酸甲酯/6体积苯乙烯；④97体积甲基丙烯酸甲酯/3体积苯乙烯；⑤100体积甲基丙烯酸甲酯；将以上配比的单体混合液各再加上共同的添加剂0.1％重量的过氧化二苯甲酰+0.1％重量的链转移剂十二硫醇混合均匀，即配好五种渗透液。
(3)将由步骤(1)制得的10厘米长聚合物棒两端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸渍在由步骤(2)配置的40℃的①号渗透液中，并将聚四氟乙烯棒固定在一夹具上，并旋转聚合物棒。浸渍30分钟后，取出，依次在60℃和80℃的分段恒温箱中聚合、固化。
(4)将步骤(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤号渗透液中完成步骤(3)所述的浸渍固化等操作。即可得到半径为1.1厘米，长为10厘米的渐变型塑料光纤预制棒。
以上方法所制得的塑料光纤预制棒其折射率近似呈抛物线型分布。
权利要求
1.一种渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于包括如下步骤(1)采用体积比90～100份甲基丙烯酸甲酯，0～10份苯乙烯，外加单体总重量0.1％的过氧化苯甲酰和0.1％的链转移剂十二硫醇，真空条件下于40℃～45℃水浴中搅拌35～40小时，再在真空下于60℃～65℃继续聚合15～20小时，粉碎后造粒，干燥后用挤出机挤出，制得的芯棒于90～120℃温度下老化，制得透明聚合物芯棒；(2)按68％～98％的苯乙烯类，2％～32％的甲基丙烯酸酯类的体积比范围，依次分段配置5～10份单体混合液，其中甲基丙烯酸酯类所占比例逐渐增大，再各加上0.05％重量的光引发剂，0.1％重量的链转移剂混合均匀，配好系列渗透液；(3)将聚合物芯棒两端用不能被渗透液溶胀的棒粘住，固定在可旋转的夹具上，水平浸渍在温度为40～60℃的渗透液中并旋转，浸入时间控制在15～30分钟，取出后固化，得到聚合物细棒；(4)将制备的聚合物细棒再浸入由步骤(2)制备的渗透液中，重复步骤(3)，依次完成所有渗透液的浸渍、固化，得到折射率渐变型塑料光纤预制棒。
2.如权利要求1所说的渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于聚合物芯棒中的甲基丙烯酸甲酯，采用甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，氟代丙烯酸酯类，氟代甲基丙烯酸酯类中的一种，苯乙烯采用苯乙烯类，N-烷基马来酰亚胺类中的一种。
3.如权利要求1所说的渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于系列渗透液中的甲基丙烯酸甲酯采用甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，氟代丙烯酸酯类，氟代甲基丙烯酸酯类中的一种，苯乙烯采用苯乙烯类，N-烷基马来酰亚胺类中的一种。
4.如权利要求1所说的渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于渗透液中加的引发剂是光引发剂或普通热引发剂，光引发剂采用2-羟基-2-甲基-3-苯基丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮与对甲基二苯甲酮混合液、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯硫醚、三-溴甲基苯基砜或邻苯甲酰苯甲酸甲酯，普通热引发剂采用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁睛或过氧化十二酰。
5.如权利要求1所说的渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于渗透液中加的链转移剂为十二硫醇。
6.如权利要求1所说的渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，其特征在于经过溶胀后的聚合物细棒在紫外线下固化5～20分钟，或经过温度从55℃一直到85℃的分段恒温装置热引发聚合。
全文摘要
本发明是一种渐变型塑料光纤预制棒的制造方法，先制得折射率较高的聚合物芯棒，然后将此芯棒在单体溶液中溶胀、渗透。根据扩散原理，小分子单体将在聚合物棒的径向形成浓度梯度，经聚合后浓度梯度将转变成折射率梯度。改变溶液中单体的混合比例，配制系列单体溶液，使折射率小的组分逐渐增大，然后将聚合物棒在单体溶液中再溶涨，经聚合后固化。依次对系列单体溶液一一完成上述的溶胀步骤及随后的固化操作后，就可制得沿径向的折射率近似呈抛物线型分布的塑料光纤预制棒。
文档编号C08F265/00GK1415985SQ02151070
公开日2003年5月7日 申请日期2002年12月5日 优先权日2002年12月5日
发明者李忠辉, 殷宗敏, 薛敏钊 申请人:上海交通大学