专利名称：防空腔型反应器和利用该反应器制造塑料光纤预制坯的方法
技术领域：
本发明涉及防空腔型反应器和利用该反应器制造塑料光纤预制坯的方法。特别地，本发明涉及一种防空腔型反应器和一种利用该反应器制造塑料光纤预制坯的方法，其中无须额外地将单体或预聚物加到聚合之后产生的空腔内，以弥补因在反应器旋转下单体聚合造成的体积收缩。
现有技术用于电讯领域的光纤按光学信号的传输方式通常分成两类单一方式光纤和多方式光纤。目前，用于长距离高速通讯的光纤大多是基于石英玻璃的步长指数(step-index)单一方式光纤。这种光纤具有小至5～10微米的直径，结果，在实现正确排列和连接方面面临严重问题。因此，这种光纤在实现正确排列和连接方面成本昂贵。
作为选择，可以将直径大于单一方式光纤的多方式光纤用于短距离通讯，例如局域网(LANs)。但是，这种多方式的光纤除易碎外，还具有实现正确排列和连接的成本昂贵的缺点，所以不被广泛使用。因此，多方式光纤主要用于通过例如双绞线或同轴电缆之类的金属电缆进行200米内的例如LANs内的短距离通讯。但是，由于金属电缆的数据传输容量或宽带低至大约150Mbps，不能达到2000年的异步传输方式(ATM)的速度标准625Mbps，它也无法满足未来的传输容量标准。
为解决上述问题，在过去的十年里，工业上已经花费大量的人力物力开发可用于短距离通讯如LANs的塑料光纤。塑料光纤的直径可大至0.5～1.0毫米，是玻璃光纤直径的一百倍或更多，因此，由于它的弹性，塑料光纤的排列和连接问题比玻璃光纤更容易。此外，由于基于聚合物的连接器可以通过压缩模塑法制造，所以这种连接器既可用于排列又可用于连接，从而降低成本。
另一方面，塑料光纤可具有折射率沿径向分步改变的步长指数(SI)结构，或具有折射率沿径向逐渐改变的分级指数(GI)结构。但是，由于具有SI结构的塑料光纤具有较高的模离散，信号的传输容量(或宽带)不能大于线缆的传输容量。另一方面，由于具有GI结构的塑料光纤具有较低的模离散，所以具有较大的传输容量。因此，由于较低模离散所导致的大数据传输容量和大直径所导致的成本降低，认为GI塑料光纤足以用作短距离高速通讯的传播介质。
日本Keio University的Koike教授等在1988年第一次报导了制造GI塑料光纤的常规方法[参见Koike，Y.et al.，Applied Optics，Vol.27，486(1988)]。从那以后，US 5,253,323(Nippon Petrochemicals Co.)；US 5,382,448(NipponPetrochemicals Co.)；US 5,593,621(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei)，WO92/03750(Nippon Petrochemicals Co.)；WO 92/03751(Nippon PetrochemicalsCo.)；JP特开3-78706(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)；及JP特开4-86603(TorayInd.)公开了其它相关技术。这些在先专利所公布的方法主要分为以下两种第一种方法是一种分批法，其中先制备预备的圆柱形模塑制品，即折射率径向改变的预制坯，然后加热并拉伸所得预制坯以制成GI塑料光纤。
第二种方法是一种连续法，其中通过挤压法制备塑料纤维，然后提取该纤维中的低分子量材料，或相反沿径向引入低分子量材料，以获得GI塑料光纤。
已知Koike教授提出的针对分成批法的第一种方法可以成功地制造出数据传输容量为2.5Gbps的GI塑料光纤，而第二种方法也能成功制造出数据传输容量较大的塑料光纤。
Van Duijnhoven和Bastiaansen提出另一种制造GI预制坯的方法，其中使用如WO 97/29903(U.S 6,166,107)所公布的高达约20,000rpm的转速。该方法所利用的原理是如果由不同密度和折射率的单体或溶解聚合物的单体组成的混合物在超过10,000×d-0.5rpm的强离心场下聚合，其中d是预制坯的直径，则因密度梯度产生浓度梯度，从而产生折射率梯度。另外，该发明提及，当转速等于或小于10,000×d-0.5rpm时，折射率梯度似乎根本没有形成。实际上，高转速有利于产生确定的折射率分布。然而，在混合物组分间存在密度差异的情况下，即使将混合物放在较弱的离心场中，仍会产生浓度(或折射率)梯度，即便是很小。
还有，上述任何方法都没有提及GI预制坯制造过程中普遍存在的因(自由基)链聚合反应期间的体积收缩而造成的不可避免的问题。例如，从甲基丙烯酸甲酯到聚甲基丙烯酸甲酯的体积收缩超过20％。由于单体聚合(生成聚合物)时会发生体积收缩，所以通过反应器旋转制造的塑料光纤预制坯是中空的，形成管状的所谓的空腔。因此，必须用额外的单体，预聚物或溶解聚合物的单体填满该空腔，以便制造出无空腔的预制坯。
因此，当用空腔填充型预制坯制造塑料光纤时，产生折射率分布不连续性的可能性随空腔的大小而增加，从而导致显著的界面散射，因而降低了数据传输容量，所以，所制得的光纤可能没有用。
此外，在填满空腔的过程中，所生成的预制坯可能会因与微量灰尘，空气或水分接触发生质量恶化。同时，还需额外的设备和费用来防止此类接触。
发明概述本发明一方面提供一种不需额外引入单体的防空腔型反应器。
本发明另一方面提供一种制造塑料光纤预制坯的方法，其中径向折射率梯度是通过控制加入防空腔型反应器中的单体，预聚物或溶解聚合物的单体的混合物即反应物的组成，或者通过根据反应物的聚合程度控制防空腔型反应器的转速来调节的。
一方面，本发明提供一种防空腔型反应器，包括(a)一个带有将反应物引入整个反应器中的反应物入口的进样部分；(b)一个通过封闭壁与进样部分相邻，并通过位于封闭壁中心的流径与进样部分相连的反应部分；和(c)一个或多个介于反应部分的流径和进样部分的反应物入口之间的防空腔结构，其具有一个或多个流径，使反应物从进样部分流入反应部分，以防止在进样部分的反应物入口形成的空腔在反应器旋转过程中扩展到反应部分。
另一方面，本发明提供一种利用该防空腔型反应器来制造塑料光纤预制坯的方法，包括(a)将反应物加满反应器的进样及反应部分；和(b)在反应器的旋转下于反应部分聚合反应物。
附图简述通过阅读下面的详细描述并结合附图，本发明的上述及其它特征和优点将是显而易见的，在附图中
图1是本发明防空腔型反应器的优选实施方案的视图；图2是利用本发明优选实施方案制造塑料光纤预制坯的一系列工序的图解；图3(a)和图3(b)是本发明另一优选实施方案的剖面图；图4是在旋转的反应器内形成的空腔的剖面图；图5是倾斜反应器的示意图；图6是向反应器内部和外部施压的装置的剖面图。
图7是利用紫外线(UV)进行聚合的反应装置的剖面图。
优选实施方案详述2001年7月18日提交的在先韩国专利申请2001-34151及2001年12月13日提交的在先韩国专利申请2001-78965全文引入本文作为参考。
下面将就附图中所示的优选实施方案对本发明进行详细的说明。
图1是本发明防空腔型反应器的优选实施方案的视图。
反应器为圆柱形并被分成进样部分10和反应部分20。进样部分装有将反应物加料于整个反应器中的反应物入口11。反应部分20装有反应物从进样部分流入反应部分20的流径21。在进样部分10的反应物入口11和反应部分20的流径11之间，提供间隔层32和防空腔结构30，由此将反应器分隔成进样部分和反应部分。结果，间隔层32和防空腔结构防止了在进样部分的反应物入口11中形成的空腔在反应器旋转过程中扩展到反应部分20。防空腔结构30装备有流径31，使反应物从进样部分10流入反应部分20。
图2是利用本发明优选实施方案操作图1所示的一系列制造塑料光纤预制坯的工序的图解。当反应器旋转时，空腔从进样部分的未占空间形成。但是，由于如图2所示的防空腔结构，该空腔不会扩展到反应部分。当反应部分中的反应物在反应器连续旋转下聚合时，发生体积收缩。与体积收缩同样多的反应物从进样部分流入反应部分。结果，进样部分内的空腔变得更大，而反应部分内没有空腔形成。这时，优选利用惰性气体对进样部分的反应物施压，以帮助反应物从进样部分流入反应部分。
本发明的防空腔型反应器并不只局限于图1所示的反应器。只要在进样部分中形成的空腔不扩展到反应部分并且进样部分中的反应物能流入反应部分，这种反应器就可以利用。
例如，反应部分的直径与进样部分的直径可以如图1所示那样是相同的，也可以是彼此不同的。防空腔结构的形状可以如图1所示的圆柱形，也可以是盘状。防空腔结构的数目可以是如图1所示的1个，也可以或是2个或更多个。进样部分可以如图1所示一样位于反应部分上方或与图1所示的相反。反应部分可以沿旋转轴展开并被进样部分所包围。
图3(a)和三(b)是本发明另一优选实施方案的剖面图。图3(a)所示的反应器装备了两个与如图1所示结构相同的防空腔结构。图3(b)所示的反应器装备了一个介于进样部分的反应物入口和反应部分的流径之间的盘状防空腔结构，该结构在盘的周围具有若干个流径。
上述实施方案只是举例展示本发明防空腔型反应器，因此，一定不能将其理解成是对本发明范围的限制。
下面将详细地描述利用本发明的防空腔型反应器制造塑料光纤预制坯的方法。
在本发明中，将反应物加料至防空腔型反应器的反应部分，然后于旋转中聚合成塑料光纤预制坯。此时，通过控制引入反应部分和进样部分的反应物的组成，反应器的旋转速度等调节塑料光纤预制坯折射率的径向分布。
下文中将解释其中使用本发明防空腔型反应器的制造塑料光纤预制坯的方法的优选实施方案。在下列实施方案中，如果不特别指出，词语“反应物”应理解成包括热敏或光敏引发剂以及聚合反应中可以使用的链转移剂的单体，预聚物或溶解聚合物的单体。
在本发明第一优选实施方案中，通过调整单体组份的比例，使充满反应部分的反应物的折射率梯度与充满进样部分的反应物的折射率梯度不同。
第一，利用两种或更多种具有不同折射率的单体制成两种具有不同单体组份比例的反应物。
第二，将反应器的反应部分用低折射率的反应物充满，并将反应器的反应部分用高折射率的反应物充满。
第三，反应部分内的反应物在恒速或非恒速的旋转下聚合。此时，反应部分内的体积收缩随着反应部分的反应的进行而产生，同时，高折射率的反应物从进样部分流入反应部分中心。因此，体积收缩从进样部分转移到反应部分，反应部分中心的折射率也变高。由于体积收缩是在聚合反应充分进行时才产生，所以进入反应部分中心的反应物扩散到反应部分的聚合物或低聚物中，形成具有连续折射率梯度的预制坯。因此，当聚合反应在反应部分充分进行时，就得到具有连续径向折射率梯度的塑料光纤预制坯。
在本发明第二优选实施方案中，反应部分和进样部分只充满同一种反应物。
第一，将低折射率高密度的单体与高折射率低密度的单体混合，形成反应物。
第二，将所述反应物加料至防空腔型反应器的反应部分和进样部分。
第三，使反应部分的反应物在无旋转的情况下热聚合。当聚合反应进行到一定程度时，使反应器以恒定或非恒定的速旋转，直至聚合反应充分地进行。
最后，得到具有连续的径向折射率梯度的塑料光纤预制坯。
在本发明第二优选实施方案中，即使反应部分和进样部分只填充同一种反应物，低折射率高密度的单体也会在反应器旋转时扩散到反应器的外部，从而形成预制坯中部的折射率高于外部折射率的塑料光纤预制坯。
在本发明第三优选实施方案中，在通过将反应物部分地充满反应部分并在反应器旋转下形成核心部分之前，先形成包层部分(clad part)。
第一，将低折射率的反应物加料至反应器的反应部分并在恒速旋转下聚合成有所需厚度的包层部分。
第二，当包层部分完全聚合并玻璃化之后，反应部分和进样部分按与本发明第一优选实施方案相同方式分别充满单体混合比例不同的单体混合物，或按与本发明第二优选实施方案相同方式只充满同一种单体混合物。
最终，使所述反应物在恒定或非恒定的转速下聚合，得到具有连续径向折射率梯度的塑料光纤预制坯。
在本发明第四优选实施方案中，第一，将折射率比单体混合物低而密度比单体混合物高的聚合物碎片溶胀或溶解于单体混合物中。
第二，将溶解聚合物的单体的反应物加料至反应器的反应部分和进样部分，然后进行聚合。
当反应部分的反应物在反应器旋转下聚合时，已溶解的密度高于单体混合物的聚合物转移到反应器的外部区域，形成包层部分。
本发明的该优选实施方案有以下优点包层部分只需一次加料形成；聚合期间放出较少的热量；及体积收缩减轻，使得预制坯的制造过程稳定。
在本发明的该优选实施方案中，反应部分和进样部分按与本发明第一优选实施方案相同方式分别充满单体混合比例彼此不同的单体混合物，或按与本发明第二优选实施方案相同方式只充满同一种单体混合物。
在本发明的第五优选实施方案中，单体混合物和预聚物一起用作反应物。
第一，制备折射率比单体混合物低而密度比单体混合物高的预聚物。
第二，将预聚物混到单体混合物中，然后加料至反应部分和进样部分。或者，使反应部分部分地充满预聚物，然后使整个反应器充满单体混合物。
第三，在反应器以恒定或非恒定速度旋转下进行聚合，得到具有连续径向折射率梯度的塑料光纤预制坯。此时，可以如本发明第一优选实施方案那样控制充满进样部分的混合物的组分比例，使之不同于充满反应部分的混合物的组分比例。预聚物的粘度优选为500-500,000cps(25℃)，更优选为1,000-10,000cps(25℃)。如果预聚物的粘度小于500cps，就难以取得添加预聚物的效果。如果预聚物的粘度大于500,000cps，就有许多小气泡在预制坯中形成，且将此预聚物加到反应器中需要很长时间。
其中使用预聚物的本发明的该优选实施方案如其中聚合物被溶解的第四优选实施方案一样，具有以下优点包层部分只需一次加料形成；聚合期间放出较少的热量；及体积收缩减轻，使得预制坯的制造过程稳定。
在本发明第六优选实施方案中，在反应器旋转的同时，使其与水平面成-90至90度之间的角度(图5)，以便消除由重力引起的预制坯的轴向折射率梯度。
图4是在垂直旋转的反应器中形成的空腔的剖面图。在防空腔型反应器中，随着反应物在反应部分聚合，其体积收缩，形成虚的弯月面。如果考虑该虚的弯月面，我们就可以估算从进样部分流入反应部分的反应物数量。这种估算也可提供预制坯轴向折射率分布曲线及折射率梯度均匀性的标准。
所述反应器空腔的弯月面满足公式(1)z+z0=(Ω22g)r2------(1)]]>其中Ω为旋转速度(rad/s)；g是重力加速度常数(大约9.8m/s2)；及z0是从虚的弯月面底部至反应器真正底部的高度(m)。
如果当反应器的反应部分被充满单体混合物时体积收缩为20％，则推导出z0为下面的公式(2)z0=Ω2R210g-L′2------(2)]]>z＝0时的半径r1和z＝L′时的半径r2可按下面的公式(3)计算r1=2gΩ2z0,r2=2gΩ2(L′+z0)-----(3)]]>举例来说，利用上面公式(3)的半径r1和r2，可以按下面的公式(4)计算出满足r2-r1＜0.01R的条件Ω2⟩223.6gL′R2=223.6gLsinθR2-----(4)]]>从公式(4)可以看出，不仅提高反应器的旋转速度(Ω)而且降低重力方向的高度L′都有助于获得轴向折射率梯度的均匀性。为了降低高度L′，反应器可如图5所示那样倾斜。在图5中，角θ越小，高度L′就越小。当角度足够小时，即使旋转速度很小也能获得轴向折射率梯度的均匀性。
在本发明的所有优选实施方案中，因聚合而导致的体积收缩所引起的空腔只在进样部分形成。因此，必须调节加到进样部分的反应物的体积，以确保体积收缩完成时，在进样部分形成的空腔的底部直径必须小于防空腔结构的直径，进而防止空腔扩展到反应部分。
此外，优选用惰性气体如氩气对反应器的进样部分加压。
这种加压具有以下优点第一，加压有助于反应物从进样部分流入反应部分，从而防止空腔在反应器的反应部分形成；第二，加压使聚合反应稳定；及第三，加压提高单体的沸点，使得反应能在更高的温度下进行。因此，反应时间可以缩短，并且反应可以在澄清状态下进行，不存在因未反应物质气化而形成的气泡。
此时，如果防空腔型反应器是用易碎材料如玻璃，石英，陶瓷或塑料等制成的，则很难在反应器的内部施以高于4巴的压力。但是，如果对防空腔型反应器的外部同时施压，则允许反应器的内压高至10巴。
图6是对防空腔型反应器的内部和外部施压的装置的剖面图。
该装置按下列步骤使用第一，使旋转反应装置通过位于该装置上部的快速连接器1与氩气钢瓶相连；第二，提起调高盖2；第三，使氩气通过加压途径3加料至防空腔型反应器5的内部和反应装置6的内部，使反应器5的内外部同时加压；第四，取下盖2并用O形圈密封反应装置。
根据本发明，原则上因反应部分中的体积收缩而引起的空腔不会形成。但是，如果在反应部分中进行的是单体可因自由基聚合期间所产生的热量而气化的自由基聚合反应，则气化的气泡在旋转的反应器中聚集起来于反应部分形成空腔。如上所述，通过加压进样部分和反应器非恒速旋转，在反应部分形成的气泡移入进样部分，进而制成无空腔预制坯。
在本发明所有的优选实施方案中，反应部分中的聚合反应可通过加热或紫外线(UV)照射来进行。
图7是使用紫外线进行聚合的反应设备的剖面图。
当使用紫外线进行聚合时，反应的引发剂为光引发剂而不是热引发剂。
紫外线光聚合反应具有以下优点第一，因为不需要提高反应器的温度，所以可防止单体气化，进而防止空腔的形成；第二，因为只有反应部分暴露于紫外线，所以进样部分的反应物不可能玻璃化而阻止反应物流入反应部分，即利用紫外线光聚合反应，可以更稳定地制备无空腔的塑料光纤预制坯。
在本发明的所有优选实施方案中，为了取得进一步完善的折射率分布，可以给予反应器的旋转速度以不同的变化。例如，转速的不同变化可以是旋转停止的简单重复，正弦函数或周期相位和/或振幅可变的函数。
一般地，优选预制坯的半径为大约1-10厘米，以使聚合反应传热容易。优选预制坯的长度为100厘米或更短，以取得合适的热拉伸。
本发明所使用的两种具有不同折射率的单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
均聚物或共聚物可用作本发明第四优选实施方案中的聚合物。
该均聚物是由单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)聚合而成的。
该共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸苄酯(BMA)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，MMA-TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)共聚物，MMA-PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)共聚物，MMA-HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)共聚物，MMA-HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)共聚物，TFEMA-PFPMA共聚物，TFEMA-HFIPMA共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和TFEMA-HFBMA共聚物。
在本发明第五优选实施方案中所使用的预聚物是由选自下列的一种或多种单体制成的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
热聚合反应引入的热引发剂包括例如2，2′-偶氮二(异丁腈)，1，1′-偶氮二(环已腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(甲基丁腈)，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基，叔丁基过氧化氢，偶氮叔丁烷，偶氮正丁烷，过乙酸叔丁酯。
光聚合反应引入的光引发剂包括例如4-(对甲苯基硫基)二苯甲酮，4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮，2-甲基-4′-(甲苯基硫基)-2-吗啉代-苯基乙基甲酮和1-羟基-环已基-苯基-酮。
所引入的用于调节分子量的链转移剂包括例如正丁基硫醇，月桂基硫醇和十二烷基硫醇。
通过上述方法制造的塑料光纤预制坯可经过热拉伸将其转化成具有所需直径的分级指数塑料光纤(GI-POF)，或可加工成较粗的绞合线，从而得到用于图片传输的折射指数分级的透镜和像导(image guide)。
通过下面的实施例和比较例更详细地阐述本发明，但是，这些例子仅是示例性的，并不是对本发明范围的限制。
实施例下列实施例中所使用的防空腔型反应器的形状如图1所示，其直径为40毫米，进样部分的高度为100毫米，反应部分的高度为120毫米，整个防空腔反应器的高度，包括25毫米高的入口，为245毫米。
至少有两种单体选自苯乙烯单体(SM)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)。
使用2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)作为MMA-SM反应的热引发剂，使用过氧化苯甲酸叔丁酯(t-BPOB)作为MMA-TFEMA反应的热引发剂。
使用1-丁硫醇(t-BuSH)作为链转移剂。
使用4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(DMABP)作为紫外线光反应中的光引发剂。
将预制坯转化成1毫米粗的光纤之后，利用光功率计和波长为660毫微米的光源测量塑料光纤的光损失。
实施例1把由SM和MMA混合成的150克单体混合物(SM和MMA的重量比为20∶80)，0.066％重量的AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液加满所述防空腔型反应器的反应部分(％重量基于所得混合溶液的重量)。把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液加到防空腔型反应器的进样部分至85毫米高(％重量基于所得混合溶液的重量)。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分中未占据的空间，直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，反应在2,500rpm旋转速度和70℃下进行12小时。然后，中断反应器旋转5分钟，再以2,500rpm的速度旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为300dB/km。
实施例2把由SM和MMA混合成的260克单体混合物(SM和MMA的重量比为30∶70)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液加满防空腔型反应器的反应部分(％重量基于所得混合溶液的重量)。同时，把该溶液加到防空腔型反应器的进样部分至85毫米高。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内压达1巴。反应器盖上盖以后，反应在2,500rpm旋转速度，70℃下进行12小时。然后，反应器停止旋转5分钟，再以2,500rpm的速度旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为300dB/km。
实施例3把由50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液加入防空腔型反应器的反应部分至40毫米高(％重量基于所得混合溶液的重量)。把纯度为99.999％的氩气充入反应器内未占据的空间直至内压达1巴。反应器盖上盖以后，反应在2,500rpm旋转速度，70℃下进行12小时，形成包层部分。然后，把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加热到70℃后加到所述防空腔型反应器的反应部分。随后，把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加热到70℃后加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，反应在2,500rpm旋转速度，70℃下进行12小时。然后，反应器停止旋转5分钟后，再以2,500rpm的速度旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为260dB/km。
实施例4由50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)在70℃下反应24小时形成聚合物。随后，将该聚合物溶解于由110克重量比为40∶60的SM与MMA的单体混合物，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)中。把该溶解了聚合物的溶液加到所述防空腔型反应器的反应部分。然后，将由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加热到70℃后加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，反应在2,500rpm旋转速度，70℃下进行12小时。然后，反应器停止旋转5分钟后再以2,500rpm的速度旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为250dB/km。
实施例550克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH(％重量基于所得混合溶液的重量)在70℃下聚合4小时形成预聚物。把所得预聚物加到所述防空腔型反应器的反应部分至40毫米的高度。随后，把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的剩余的反应部分直至加满。然后，把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的进样部分。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，反应在2,500rpm旋转速度，70℃下进行9小时。然后，反应器停止旋转5分钟后再以2,500rpm的速度连续旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为230dB/km。
实施例6把由SM和MMA混合成的260克单体混合物(SM和MMA的重量比为30∶70)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的反应部分，并同时加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，使该反应器与水平面成+15度角，然后以1,000rpm旋转速度在70℃下旋转12小时。之后，使反应器停止旋转5分钟，再以2,500rpm的速度连续旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为290dB/km。
实施例7把由SM和MMA混合成的260克单体混合物(SM和MMA的重量比为30∶70)，0.066％重量DMABP和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的反应部分，同时加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，以1,000rpm旋转速度在40℃和图7所示UV辐射装置的UV辐射下旋转12小时。随后，反应器停止旋转5分钟后再以2,500rpm的速度连续旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为300dB/km。
实施例8把由MMA和TFEMA混合成的170克单体混合物(MMA和TFEMA的重量比为70∶30)，0.066％重量t-BPOB和0.25％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的反应部分。盖上反应器盖以后，反应在无旋转的情况下，于40℃进行12小时。另外，反应在2,500rpm旋转速度和70℃下进行12小时，形成包层。然后，将由MMA和TFEMA混合成的150克单体混合物(MMA和TFEMA的重量比为90∶10)，0.066％重量t-BPOB和0.25％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加热到70℃后加到所述防空腔型反应器的反应部分。之后，将由120克MMA，0.066％重量t-BPOB和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加热到70℃后加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把纯度为99.999％的氩气充入进样部分内未占据的空间直至内部压力达到1巴。盖上反应器盖以后，反应在2,500rpm旋转速度和70℃下进行12小时。然后，反应器停止旋转5分钟后再以2,500rpm的速度连续旋转10分钟。这些步骤重复若干次，以获得无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为150dB/km。
实施例9把由SM和MMA混合成的150克单体混合物(SM和MMA的重量比为10∶90)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加满所述防空腔型反应器的反应部分。然后，把由SM和MMA混合成的110克单体混合物(SM和MMA的重量比为20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH组成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反应器的进样部分至85毫米的高度。把所述防空腔型反应器安装在图6所示的旋转反应装置中，然后将氩气通过加压途径3加到所述防空腔型反应器5的内部和所述反应装置6的内部，并同时增压至10巴。之后，取下盖子2并压上O形圈4。反应在2,500rpm旋转速度和110℃下进行4小时之后，将温度降低至90℃。反应器停止旋转5分钟后再在110℃下以2,500rpm的速度连续旋转10分钟。这些步骤重复若干次。8小时之后，得到无空腔的塑料光纤预制坯。所得光纤的光损失为250dB/km。
SM的反应性与MMA的反应性非常相似，以至于由SM制成的预制坯是无定形的无规共聚物。即使TFEMA的反应性低于MMA的反应性，也可以上述所有组成比例由其制成透明的无定形共聚物。
本发明提供一种新的防空腔型反应器和一种利用该反应器制造具有连续折射率梯度因而无径向折射率分布不连续形的塑料光纤预制坯的方法，其中无须额外引入反应物。
虽然本发明的塑料光纤制造方法的优选实施方案已示例性地公开，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求中所公开的本发明范围和构思的情况下，可以对本发明作出各种修改，增补和替换。
权利要求
1.一种防空腔型反应器，包括(a)一个带有将反应物引入整个反应器中的反应物入口的进样部分；(b)一个通过封闭壁与进样部分相邻，并通过位于封闭壁中心的流径与进样部分相连的反应部分；和(c)一个或多个介于反应部分的流径和进样部分的反应物入口之间的防空腔结构，其具有一个或多个流径，使反应物从进样部分流入反应部分，以防止在进样部分的反应物入口形成的空腔在反应器旋转过程中扩展到反应部分。
2.权利要求1的防空腔型反应器，其中所述防空腔结构为圆柱状或盘状。
3.权利要求1的防空腔型反应器，其中所述反应器是由玻璃，石英，陶瓷或塑料制成的。
4.权利要求1的防空腔型反应器，其中所述反应器的半径为1-10厘米，其长度为100厘米或更短。
5.一种利用权利要求1的防空腔型反应器制造塑料光纤预制坯的方法，包括(a)将反应物加满反应器的进样部分及反应部分；和(b)在反应器的旋转下于反应部分聚合反应物。
6.权利要求1的制造塑料光纤预制坯的方法，其中进样部分内的未占空间被惰性气体充满并加压。
7.权利要求6的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述防空腔型反应器的内部和外部均被加压。
8.权利要求5的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述防空腔型反应器以恒速或非恒速旋转。
9.权利要求8的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述反应器的非恒速运动遵守旋转和停止的简单重复，正弦函数或周期、相位和/或振幅可变的函数。
10.权利要求5的制造塑料光纤预制坯的方法，其中该反应物为单体混合物，包括至少两种具有不同折射率的单体，聚合反应引发剂和链转移剂。
11.权利要求10的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述至少两种单体是这样的两种单体，其中一种单体比另一种单体的折射率高，但密度比另一种单体低，并且将由两种单体，聚合反应引发剂和链转移剂组成的混合物加到反应器的进样部分和反应部分。
12.权利要求10的制造塑料光纤预制坯的方法，其中充满进样部分的单体混合物的折射率高于充满进样部分的单体的折射率。
13.权利要求10的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述单体混合物是通过在单体混合物中溶胀或溶解折射率低于该单体混合物的聚合物碎片制成的，并所得单体混合物加满反应器的反应部分。
14.权利要求10的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述充满反应器的反应部分是在单体混合物中溶解折射率低于该单体混合物的预聚物之后，通过用所得单体混合物添满反应器的反应部分，或者在只用预聚物部分填充反应部分之后，通过用单体混合物添满剩余的反应部分而进行的。
15.权利要求10的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述至少两种单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
16.权利要求13的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述聚合物为选自下列单体的均聚物甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
17.权利要求13的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述聚合物为选自下列的共聚物甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸苄酯(BMA)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，MMA-TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)共聚物，MMA-PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)共聚物，MMA-HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)共聚物，MMA-HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)共聚物，TFEMA-PFPMA共聚物，TFEMA-HFIPMA共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和TFEMA-HFBMA共聚物。
18.权利要求14的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述预聚物由选自下列的一种或多种单体制成的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基环己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
19.权利要求14的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述预聚物的粘度为500-500,000cps(25℃)。
20.权利要求5的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述反应部分的反应物是通过热聚合反应或紫外线(UV)光聚合反应聚合的。
21.权利要求5的制造塑料光纤预制坯的方法，其中所述反应器以与水平面成-90度至90度的角度旋转。
全文摘要
本发明涉及防空腔型反应器和利用该反应器制造塑料光纤预制坯的方法。特别地，本发明涉及一种防空腔型反应器和一种利用该反应器制造塑料光纤预制坯的方法，其中无须额外地将单体或预聚物加到聚合之后产生的空腔内，以弥补因在反应器旋转下单体聚合造成的体积收缩。
文档编号B29D11/00GK1397418SQ02125139
公开日2003年2月19日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年7月18日
发明者赵韩率, 黄镇泽, 崔震成, 赵成宪 申请人:三星电子株式会社