专利名称：噪声阻尼性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的振动阻尼和噪声抑制性的热塑性组合物。本发明的组合物特别适合用作用于阻尼交通运输工具中动力传动系统内部件所产生的噪音。本发明还涉及由所述组合物模塑而得的噪声阻尼性制品。
背景技术：
在需要具高比刚度、高强度和可控膨胀性的材料时，经纤维强化的复合材料已成为金属的有力轻质替代品。这些复合材料已有效地应用于商业运输系统。尽管复合材料的可量身订制性对于必须满足轻质与严刻的热系统和机械系统要求的部件之设计优化提供了有效途径，但是这些部件仍然呈现不尽理想的振动和噪声水平。例如，发动机噪声会传至交通工具的客舱/车厢内使乘客感觉不适。正常人一般能够听到频率20Hz到20，OOOHz之间的声音。但是，耳朵对声音的响应灵敏度则视声音的频谱而定。人耳最灵敏的响应频率约在2，500-3，000Hz，而对低频的响应则相对较低。人耳可听见的声压范围为0dB-120dB。汽车车厢内乘客所听到的噪声基本源于(a)包括发动机在内的动力传动系统、传输系统和附件；(b)道路扰动；以及(c)空气动力扰动。交通工具内噪声的主观评级如下当噪声水平不超过67dB时，被认为“是安静的”，73dB被认为“是可察觉的”，79B被认为“是受侵扰的”。由于dB是声压水平的对数级，因此噪声水平降低IdB是指声压水平降低1/10。为了降低车厢内的噪声水平，其内部必须充分与道路和风噪声隔离，并且还要降低其动力传动系的噪声水平。典型地由动力传动系统产生的振动频率是在低频范围内，通常约为500Hz-3, OOOHz0人们已采用多种技术来降低动力传动系统的噪声水平，其中包括在发动机部件上使用聚合物涂层、使用吸音屏蔽物和具有粘弹性层(viscoelastic layers)的层压板。其他降噪的方案包括使用降噪的发动机座设计，包括利用磁流变液致动器的主动式发动机支座。使用含粘弹性层的层压板对振动和噪声略具阻尼效果，其阻尼值降低通常少于5%。该方法的另一缺点是在其底层结构的原重上又增加不少重量，有时多达20-30%。热塑性树脂因与粘弹性弹性体混合而具有良好的消声性，通常其刚性、模量、强度或耐高温性却降低至不适用于许多其他应用，如油底壳等。Poppe等人的美国专利US 6，849，684公开了软热塑性共聚醚-酯(copolyetherester)弹性体和硬聚酯树脂的混合物，其藉纤维填充剂即碳纤维来增强。总之，虽然现有的降低噪声技术对消减噪声传至客舱/车厢略具成效，但是仍然需要一种具有优异的振动阻尼和噪声抑制性能、且为低生产成本的热塑性组合物。
发明内容
本发明提供噪声阻尼性组合物，其包含混合物、或其基本上由混合物组成，或者其由混合物制得，所述混合物包含
(a)约50重量％ -85重量％的聚酰胺；(b)约5重量％ -45重量％的纤维增强剂；(c)约1重量％ -25重量％的氧化锌；和(d)约0重量％ -15重量％的其它添加剂；其中所述重量％是基于所述噪声阻尼性组合物的总重，并且条件是所述组合物基本上不含有阻燃剂。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述聚酰胺是选自下述物质中的一种或多种尼龙66、尼龙6、尼龙66/6、尼龙46、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙66/6T、尼龙6T/DT和尼龙MXD-6。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述聚酰胺是选自下述物质中的一种或多种尼龙66、尼龙6和尼龙66/6 ；并且基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述聚酰胺的含量为约50重量％ -75重量％。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述纤维增强剂是玻璃纤维，并且基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述纤维增强剂的含量为约20重量％ -40重量％。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述聚酰胺和所述纤维增强剂的重量比为约50 50至95 5。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是纳米-氧化锌或者氧化锌晶须。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是纳米-氧化锌，其粒度为约5-100nm，优选地为约10_60nm。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是氧化锌晶须并且是微米尺寸。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是四针状氧化锌晶须，并且是未经硅烷偶联剂表面处理的。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述氧化锌的含量为约5重量％ -10重量％。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述其它添加剂是选自下述物质中的一种或多种抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、矿物、云母、流动改性剂和链增长剂。本发明还提供模塑制品，其包含本发明的噪声阻尼性组合物或由本发明的噪声阻尼性组合物制成。在一个实施方案中，本发明的模塑制品是交通运输工具的噪声阻尼性部件，其中所述交通运输工具是汽车、飞机或船。在一个实施方案中，本发明的模塑制品选自传动系统的部件例如轴承座座体(bearing carrier)、变速器罩组件(transmission cover assembly)禾口变速器壳体(transmission housing)；进排气装置的部件例如进排气管(air ducts)、空气滤清器壳体(housings of air cleaner)、进气歧管(air intake manifolds)、排气歧管(exhaustmanifolds)、排气消声器(exhaust muffler)、废气再循环壳体(EGR housing)、排气管(exhaust pipes)禾口三兀催化净化器(housing of three-way catalytic converter)；冷却系统的部件例如护罩(shields)、容器盖(reservoir caps)、散热器末端水箱(radiatorend tanks)、中间冷却器箱(intercooler tanks)、带电空气冷却器(charged air cooler)和节温器壳体(thermostat housing)；发动机系统的部件例如发动机盖(engine covers),发云力机支架(engine mounts)、机油储罐(oil reservoir tanks)、油底壳(oil pans)、机油缓冲器(oil buffer)、机油过滤器(oil strainers)、气紅罩盖(cylinder head cover)、正时带罩(timing belt cover)、绞链夹(hinged clips)、接合带(binding bands)禾口电动机支座或壳体(electrical motor bracket or housing)；电子燃油喷射系统的部件例如燃油箱(gasoline tanks)、副油箱(gasoline sub—tanks)、储油箱(reservoirtanks)、供油组件(fuel delivery modulus)、供油管(fuel delivery pipes)、滤油器(oil strainers)、过滤罐(canisters)、接线盒(junction blocks)、谐振器(resonators)、继电器盒(relay blocks)、连接器(connectors)、波形管(corrugated tubes)和防护罩(protectors)；车身的部件例如发动机罩(front cover)和行李箱盖(rear cover)。在一个实施方案中，本发明的模塑制品选自电动工具，电动马达，家用电器产品包括洗衣机，空调，风机，微波炉，冰箱和冰柜.本发明还提供本发明的模塑制品用作交通运输工具中的噪声阻尼性部件的用途。本发明的噪声阻尼性组合物具有优异的振动阻尼性能和噪声抑制性，并且可以低成本生产。此外，所述组合物之机械强度或耐高温性仍适用于工作温度高于150°C之类的应用。由本发明的组合物模塑制得的噪声阻尼性制品作为用来消减交通运输工具中的动力传动系统内产生的噪声的部件是特别有效的。参考以下的说明、实施例及随附的权利要求书，本发明的各种其它特征、考量和优点将更清楚明白。
具体实施例方式除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献都以其整体援引加入本文，在此如同将其全文进行阐述。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。在抵触的情况下，则以本说明书与包含其内之定义为准。除非另外说明，所有的百分比、份数、比值等均以重量计。在本文中，术语“由…制得”等同于“包含/括”。本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”、“有”或其任何其它变体意在涵盖非排他性包括。例如，包含/括一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定仅限于那些要素，而是还可以包括这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的或所固有的其它要素。术语“由…组成”不包括任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该类术语将使权利要求限于所描述的材料而不包括未描述的材料，但仍包括与所述材料通常相关的杂质。当术语“由…组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其它要素并未被从该权利要求整体中排除。
术语“基本上由…组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含/括另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或装置，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”处于“包含/括”和“由…组成”之间的位阶。术语“基本上不包含/括”或“基本上不含有”某种/些组分表示本发明的组合物，相对于所述噪声阻尼性组合物的总重，应包含低于1重量％，优选地0重量％的该组分。术语“包含/括”意图包括术语“基本上由…组成”和“由…组成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由…组成”意图包括术语“由…组成”所涵盖的实施方案。当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A “或”B =A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述所述要素或组分也包括复数的情况。在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种单体聚合而得的聚合物；“共聚物”是指由两种或多种单体聚合而得的聚合物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过用于制备聚合物的单体或用于制备聚合物的单体量来描述所述聚合物。然而，该描述可能不包括用来描述最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或者单体量的聚合物，以及其相应的聚合物和组合物。在本发明中，术语“阻燃剂，，是指常规已知的阻燃剂，所述阻燃剂包括含卤的阻燃剂、无机阻燃剂、含磷阻燃剂、和其它阻燃剂。所述含卤的阻燃剂是选自四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、四溴双酚A双(二溴丙基醚)(BDDP)、六溴环十二烷(HB⑶)、十溴二苯基醚(DBDE)、1，2-二(五溴苯基)乙烷(DBPE)、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)、十二氯五环十八碳二烯(dodecachloropentacyclooctadecadiene)禾口氯化石赌；所述无机阻燃剂是选自氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑和硼酸锌；所述含磷阻燃剂是选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸2，6-二甲苯酯)(RDX)、磷酸二苯基异丙基苯酯(IPPP)、磷酸三苯酯(TPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三O-氯-1-甲基-乙基)酯(TCPP)、磷酸三O-氯-1-(氯甲基)乙基)酯(TDCPP)、红磷、多聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)；和所述其它的阻燃剂是选自三聚氰胺(MA)和三聚氰胺氰脲酸盐(MC)。本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案与本文以下所述任何其他的实施方案，可以任意地进行组合，并且实施方案中变量的表述适用于本发明的噪声阻尼性组合物及由其制得的模塑制品。除非另外说明，本发明的材料、方法和实施例仅是示例性的，而非限制性的。本文仅描述了适合的方法和材料，虽然在实施或测试本发明时可以使用与本文所述那些相似或等效的方法和材料。以下详细描述本发明。(a)聚酰胺由热塑性树脂如聚酰胺制得的模塑产品因其高耐热性(例如，尼龙-66)和/或高韧性(例如，尼龙-6)而常用于汽车的发动机罩下部件(under-hood parts) 0聚酰胺用作本发明的噪声阻尼性组合物的基本树脂。可以使用本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基羧酸制得的任何聚酰胺。源于单一反应物(如内酰胺、氨基羧酸酯)的聚酰胺、以及这些成分的共聚物(被称为 AB 型聚酰胺)可参见 Nylon Plastics (Melvin L. Kohan 编，1973，John Wiley andSons, Inc.)，并且可以包括脂肪族聚酰胺如尼龙6、尼龙11 (聚-ω-十一碳酰胺)、尼龙12 (聚- ω-十二碳酰胺)，及其混合物或共聚物。由二胺和二酸缩合制得的另一种公知的聚酰胺被称为AABB型聚酰胺，包括脂肪族聚酰胺如尼龙66、尼龙610 (聚癸二酰己二胺)、尼龙612 (聚十二碳二酰己二胺)、尼龙46 (聚己二酰丁二胺)和尼龙1212 (聚十二碳二酰十二碳二胺)。其它非脂肪族聚酰胺，包括尼龙MXD-6(聚(己二酰间二甲苯二胺))、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(尼龙DT)、聚(对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(尼龙MST)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙61)或者聚(间苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(尼龙M5I)可以是适合的。聚酰胺共聚物的实例包括尼龙66/6、尼龙66/610、尼龙66/6T、尼龙66/61、尼龙6T/DT、尼龙 6T/6I/66、尼龙 6T/6I/610、尼龙 6T/6I 以及尼龙 6T/MST。由于聚酰胺及其工艺是本领域技术人员公知的，为行文简洁起见本文中略去其相关描述。在一个实施方案中，适用于本发明的聚酰胺包括尼龙66、尼龙6、尼龙66/6、尼龙46、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙66/6T、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6、及其混合物。在优选的实施方案中，本发明的聚酰胺是尼龙66、尼龙6、尼龙66/6，或其混合物。基于尼龙66和尼龙6的混合物的聚酰胺是有用的，其前提是尼龙6的含量低于40
重量％。在上述聚酰胺树脂中，那些数均分子量为约7，000-30，000的优选地用于本发明中。在本发明的噪声阻尼性组合物中的聚酰胺的用量基于所述噪声阻尼性组合物的总重，为约50重量％ -85重量％，优选地为约50重量％ -75重量％，更优选地为约55重
量％ -70重量％。
(b)纤维增强剂本发明的噪声阻尼性组合物可加入纤维增强剂用以改进其力学强度(如拉伸强度、弯曲强度)，并且用以抑制模塑产品的收缩。所述纤维增强剂的实例包括无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅-铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、金属纤维如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜的纤维；以及有机纤维，例如对位-芳族聚酰胺纤维、间位-芳族聚酰胺、氟树脂纤维、或者液晶芳族纤维。可以使用它们中的一种或两种或多种，或其组合。就增强效果而言，所述纤维增强剂优选地为玻璃纤维、碳纤维或对位-芳族聚酰胺纤维如Kevlar 纤维(由美国杜邦公司制备)。鉴于可商购性和成本，玻璃纤维是更优选的。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维，或对位-芳族聚酰胺纤维。在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述纤维增强剂是玻璃纤维。对于所述玻璃纤维，可以使用常规用于热塑性树脂的那些玻璃纤维。在这些玻璃纤维中，优选的是由E-玻璃(无碱玻璃)制得的短玻璃丝束(chopped strand)。所述纤维增强剂的平均纤维直径没有特别限制，例如1-100μπι，优选地为约3-30μπι，而且更优选地为约5-15 μ m。所述纤维增强剂的平均纤维长度也没有特别限制，并且是例如约2-4mm。适合的玻璃纤维的实例包括NEG275H(Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.生产)；ChopVantage (PPG Industries Fiber Glass 生产)等。此外，所述纤维增强剂可以根据需要进行表面处理，所述表面处理可通过使用表面处理剂(例如，以化合物的官能基分类，包括含环氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含异氰酸酯的化合物、硅烷类化合物或含钛酸盐(酯)的化合物)进行。所述纤维增强剂可由上述表面处理剂进行初步表面处理，或者可在准备物料时通过加入表面处理剂进行表面处理。所述玻璃纤维优选地用硅烷类化合物(也称为硅烷偶联剂)进行表面处理，以增强对所述聚酰胺树脂的粘接性。所述纤维增强剂可在从所述聚酰胺树脂的制备(缩聚阶段)至其模塑的任意阶段被混合入所述聚酰胺树脂中。所述纤维增强剂优选地在模塑所述聚酰胺树脂的过程中被加入挤出机中，并在其中与所述聚酰胺树脂熔融揉合。所述纤维增强剂在本发明的噪声阻尼性组合物中的用量基于所述噪声阻尼性组合物的总重，为约5重量％ -45重量％，优选地为约20重量％ -40重量％，更优选地为约25
重量％ -35重量％。在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述聚酰胺和所述纤维增强剂之间的重量比为约50 50至95 5;优选地为约55 45至85 15 ；更优选地为约60 40至80 20;而且最优选地为约65 35至75 25。当所述纤维增强剂的含量大于所述聚酰胺的含量(按重量计)时，所得组合物在流动性方面往往变差。(C)氧化锌氧化锌(S1O)是被广泛应用的白色结晶材料。ZnO具有多种特性，包括透明性、紫外线吸收性、发光性、压电性、半导电性、耐磨性、微波吸收性性、抗菌性、无毒并且廉价，这些特性赋予其在科技应用上的重要性。目前它被用于化妆品防晒霜、变阻器、塑料和油墨中的白色颜料、以及与半导体相关的应用中。对于其应用，可参见Pearton等人的论文，“Recent progress in processing and properties of ZnO“ ，Prog. Mater. Sci.,Vol. 50，pp293-340(2005)。本申请人发现，在纤维增强剂存在下，将ZnO添加入所述聚酰胺基质中，可得到具有改进的振动阻尼性和噪声降低性的组合物。因此，氧化锌在本发明的噪声阻尼性组合物中发挥了噪声消减的关键作用。在不欲受理论之正确性的限制下，申请人假设氧化锌的阻尼效果可能是由源于其压电性。优选地，所述氧化锌为针状、树枝状或线状(wire)的结晶氧化锌。在更优选的实施方案中，所述氧化锌是纳米-氧化锌(N-aiO)或者是氧化锌晶须，例如四针状氧化锌晶须(T-ZnOw) ο已知纳米-氧化锌或氧化锌纳米颗粒可以改进聚丙烯酸酯和聚乙烯的热稳定性。关于此，可参见 Cho 等人的论文，“Effects ofZnO Nano Particles on ThermalStabilization of Polymers"，Polym. Eng. Sci.，Vol 44，pp 1702-1706(2004) 为了最大化纳米-ZnO带给聚合物的益处，则所述纳米颗粒在聚合物基质中的必须被充分分散。“纳米颗粒”被本领域技术人员理解为凭借适当的生产工艺而具有平均粒度为5-100nm的颗粒。氧化锌晶须，例如T-SiOw在微观上呈四针状而在整体上呈多孔外观。在显微镜下，所述氧化锌结晶具有自中心体延伸出的4根针形结晶。每根针形(或晶须)自其连接到中心体的基部至针尖之测量长度都大于3微米。Τ-aiOw的晶须已知是有弹性的，并且具有高弹性模量和约5. 8的非常高的比重。T-ZnOw因其特有的形状对比其他晶型的氧化锌具有更佳的性质如高强度、高弹性。与所述纤维增强剂类似，所述氧化锌可以根据需要通过如上所述使用表面处理剂进行表面处理。所述氧化锌可以由表面处理剂进行初步表面处理，或者可以在准备物料时通过加入表面处理剂进行表面处理。所述纳米-氧化锌优选地用硅烷偶联剂进行表面处理，以使其在聚合物基质中得到良好的分散。氧化锌晶须较不易发生微粒聚集，优选地使用未经硅烷偶联剂表面处理的。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是纳米-氧化锌或氧化锌晶须。在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是纳米-氧化锌，其粒度为约5-100nm，优选为10_60nm。在又一实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是氧化锌晶须并且是微米尺寸。在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性组合物中，所述氧化锌是四针状氧化锌晶须并且是未经硅烷偶联剂表面处理的。在本发明的噪声阻尼性组合物中的所述氧化锌的用量基于所述噪声阻尼性组合物的总重，为约1重量％ -25重量％，优选地为约5重量％ -10重量％。(d)其它添加剂本发明的噪声阻尼性组合物还可以包含任选存在的少量的在聚合物领域中常用且熟知的添加剂。添加剂的实例非限制性地包括抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、矿物、云母、流动改性剂和链增长剂。这些(这种)添加剂在所述组合物中的含量通常为约0. 01重量％ -约15重量％，优选地为约0.01重量％ -约10重量％，只要它们不减损所述组合物的基本的和新颖的特征，并且对所述组合物的性能没有显著的不利影响。如上所述，本发明的噪声阻尼性组合物可以通过适宜的模塑方法定形成所期望的形状，所述方法例如，注塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)、型材挤塑(profileextrusion)、吹塑、真空成型和成型模塑(form molding)。例如，本发明的噪声阻尼性组合物可以用于模塑产品中，该产品为自动车部件和其它交通运输工具的部件。本发明的噪声阻尼性组合物的应用的具体实例可以包括与汽车及其它交通运输工具如飞机和船相关的部件或产品。更具体地，用于汽车的模塑部件包括传动系统的部件例如轴承座座体、变速器罩组件和变速器壳体；进排气装置的部件例如进排气管、空气滤清器壳体、进气歧管、排气歧管、排气消声器、废气再循环壳体、排气管和三元催化净化器；冷却系统的部件例如护罩、容器盖、散热器末端水箱、中间冷却器箱、带电空气冷却器和节温器壳体；发动机系统的部件例如发动机盖、发动机支架、机油储罐、油底壳、机油缓冲器、机油过滤器、气缸罩盖、正时带罩、铰链夹、接合带和电动机支座或壳体；电子燃油喷射系统的部件例如燃油箱、副油箱、储油箱、供油组件、供油管、滤油器、过滤罐、接线盒、谐振器、继电器盒、连接器、波形管和防护罩；车身的部件例如发动机罩和行李箱盖。此外，本发明可以应用于如下产品，如转向节(steering knuckle)、控制臂、铸模支架(cast cradle)、铸模仪表板梁(cast instrument panel beam)，或任何结构的或封闭的铸模。而且，本发明对于如下应用是有益的用于混合电动和纯电动推进系统的牵引传动发动机，以及用于高压接触器的密封器/外罩。此外，本发明的噪声阻尼组合物可能包括部分或与之相关的电动工具，电动马达，家用电器产品包括洗衣机，空调，风机，微波炉，冰箱和冰柜.其它具潜力的应用包括应用于在使用中产生可听见的并令人不快的噪声的任何结构，例如，制造机器、铁路设备、客机等。本发明特别适合用于如下的模塑部件，其容纳或包封运输工具的一个或多个旋转的产生噪声的部件。实施例缩写“E”表示“实施例”，“C”表示“对比例”，其后数字表示在哪个实施例中制备了所述组合物。所有的实施例和对比例均以相似的方式进行制备和测试。除非另外指明，百分比是重量百分比。材料PAl 聚酰胺66树脂，由杜邦公司生产，商品名为Zytel 101LNC010。PA2 聚酰胺66，其含有35重量％的增强玻璃纤维，由杜邦公司生产，商品名为Zytel 70G35BK267。PA3 聚酰胺6，其含有35重量％的增强玻璃纤维，由杜邦公司生产，商品名为Zytel 73G35BK262。N-ZnO 纳米-氧化锌的缩写，其平均粒度为约30nm，经2重量％的KH570表面改性；购自中国杭州万景新材料有限公司。KH570是硅烷偶联剂，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(cas号2530-85-0)。Τ-aiOw 四针状ZnO晶须的缩写，其具有至少3μπι长，典型地为10_50 μ m的针形或晶须；购自成都交大晶宇科技有限公司。GF 短玻璃丝束的玻璃纤维丝，所述纤维长约2. 75-3. OOmm并且直径约lOym，购自 Nippon Electric Glass Co. Ltd.，商品名为 NEG 275H。实施例和对比例的通用配混步骤在80°C下干燥聚酰胺12小时，并在120°C下干燥氧化锌12小时。按照表1_5，将各实施例的成分量加入双螺杆挤出机(Eurolab 16)以得到颗粒形式的相应的热塑性组合物。对于具有10个加热模块构造的挤出机，挤出机的温度设定为270/275/275/275/275/275/275/275/280/280°C。模头温度为 265-275°C，并且螺杆速度为 400_430rpm。聚合物进料器速度设定为2. 45Kg/小时，并且氧化锌进料器速度设定为0. 05Kg/小时。通用樽塑步骤在模塑前，将挤出的颗粒干燥至水分含量低于40ppm。为了测试力学性质，按照IS03167，在Sumitomo IOOTon模塑成型机(螺杆直径32mm ；喷嘴直径5mm)上模塑多用途的测试样品。机桶温度设定为280°C并且模具温度为100°C。多用途测试样品具有基本的哑铃形，长150謹，中间段宽10謹，厚4謹，长80謹。测试方法阻尼损失系数(η)阻尼损失系数是消声性能的量度，其表征在给定温度下振动能量被材料吸收的量。按照ASTM E756-05，在150°C下，通过Dynamic MechanicalAnalyzer (Perkin Elmer制造)进行测定。对于给定样品，在500Ηζ_4000Ηζ范围内的代表性频率下，报告3个数据点以显示所述组合物在噪声阻尼方面的有效性。传透损失在0-3200ΗΖ范围内的频率下，噪声因穿过测试样品(为直径100mm，厚2mm的圆盘)受其阻隔所引起的噪声水平降低。测试设备安置于音响室中，使用扬声器作为声源，2个扩音器，一个置于测试样品的前方，另一个置于后方，以通过两个扩音器比较阻隔前后之噪声的差异。数值通过1/3倍频带方法进行分析，并且以分贝表示，因此形成对数标度。传声损失越高，则所述材料越有效。按照IS0527 :1993 (E)，在通用材料测试机hstron 5567上测定拉伸模量。按照IS0178 :2001 (E)，在通用材料测试机hstron 5567上测试弯曲模量。按照IS075，在1. 80MPa载荷下测定热变形温度(HDT)。在以下实施例中，进一步限定本发明的实施方案。实施例和对比例的组合物以及评价结果示于表1-5中。表权利要求
1.噪声阻尼性组合物，其包含(a)50重量％ -85重量％的聚酰胺；(b)5重量％-45重量％的纤维增强剂；(c)1重量％ -25重量％的氧化锌；和(d)0重量％-15重量％的其它添加剂；其中所述重量％是基于所述噪声阻尼性组合物的总重，并且条件是所述组合物基本上不含有阻燃剂。
2.噪声阻尼性组合物，其包含(a)50重量％ -85重量％的聚酰胺；(b)5重量％-45重量％的纤维增强剂；(c)1重量％ -25重量％的氧化锌；和(d)0重量％-15重量％的其它添加剂；其中所述重量％是基于所述噪声阻尼性组合物的总重，并且条件是所述组合物基本上不含有含卤的阻燃剂、无机阻燃剂、含磷阻燃剂、和其它阻燃剂，其中所述含卤的阻燃剂是选自四溴双酚A (TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、四溴双酚A双(二溴丙基醚)(BDDP)、六溴环十二烷(HB⑶)、十溴二苯基醚(DBDE)、1，2- 二(五溴苯基)乙烷(DBPE)、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)、十二氯五环十八碳二烯和氯化石蜡；所述无机阻燃剂是选自氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑和硼酸锌；所述含磷阻燃剂是选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸2，6- 二甲苯酯)(RDX)、磷酸二苯基异丙基苯酯(IPPP)、磷酸三苯酯(TPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三氯-1-甲基-乙基)酯(TCPP)、磷酸三氯-1-(氯甲基)乙基)酯(TDCPP)、红磷、多聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)；和所述其它的阻燃剂是选自三聚氰胺(MA)和三聚氰胺氰脲酸盐(MC)。
3.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述聚酰胺是选自下述物质中的一种或多种尼龙66、尼龙6、尼龙66/6、尼龙46、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙66/6T、尼龙6T/DT和尼龙MXD-6。
4.如权利要求3所述的噪声阻尼性组合物，其中所述聚酰胺是选自下述物质中的一种或多种尼龙66、尼龙6和尼龙66/6 ；并且基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述聚酰胺的含量为50重量％ -75重量％。
5.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或者对位芳族聚酰胺纤维。
6.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述纤维增强剂是玻璃纤维，并且基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述纤维增强剂的含量为20重量％ -40重量％。
7.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述聚酰胺和所述纤维增强剂之间的重量比为50 50至95 5。
8.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述氧化锌是纳米-氧化锌或氧化锌晶须。
9.如权利要求8所述的噪声阻尼性组合物，其中所述氧化锌是纳米-氧化锌，其粒度为5-100nm，优选地为 10_60nm。
10.如权利要求8所述的噪声阻尼性组合物，其中所述氧化锌是氧化锌晶须并且是微米尺寸。
11.如权利要求8所述的噪声阻尼性组合物，其中所述氧化锌是四针状氧化锌晶须，并且是未经硅烷偶联剂表面处理的。
12.如权利要求8所述的噪声阻尼性组合物，其中基于所述噪声阻尼性组合物的总重，所述氧化锌的含量为约5重量％ -10重量％。
13.如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物，其中所述其它添加剂是选自下述物质中的一种或多种抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、矿物、云母、流动改性剂和链增长剂。
14.模塑制品，其包含如权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物或由权利要求1或2所述的噪声阻尼性组合物制得。
15.如权利要求14所述的模塑制品，其是交通运输工具的噪声阻尼性部件，其中所述交通运输工具是汽车、飞机或船。
16.如权利要求14所述的模塑制品或者如权利要求15中的噪声阻尼性部件，其选自传动系统的部件、进排气装置的部件、冷却系统的部件、发动机系统的部件、电子燃油喷射系统的部件和车身的部件。
17.如权利要求14所述的模塑制品，其选自电动工具、电动马达和家用电器产品。
18.权利要求14的模塑制品用作交通运输工具中的噪声阻尼性部件的用途。
全文摘要
本申请涉及噪声阻尼性组合物。具体地说，本申请公开了具有优异的振动阻尼和噪声抑制性能的热塑性组合物，以及由其制得的模塑制品，所述模塑制品可低成本地生产。本发明的噪声阻尼性组合物包含(a)约50重量％-85重量％的聚酰胺；(b)约5重量％-45重量％的纤维增强剂；(c)约1重量％-25重量％的氧化锌；和(d)约0重量％-15重量％的其它添加剂；其中所述重量％是基于所述噪声阻尼性组合物的总重，并且条件是所述组合物基本上不含阻燃剂。
文档编号C08L77/02GK102558840SQ20111044379
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者王枫, 王颖娟 申请人:杜邦公司