专利名称：一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(I-IOOnm)的物质，纳米尺寸效应常常使这类材料表现出与大块材料不同的熔点、磁性、光学、导热、导电特性，因此可以在光电材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化材料、医疗等领域上有广阔的应用前景。但是，纳米材料通常制备条件苛刻、成本高，因此将纳米材料作为添加物制备纳米复合材料是降低成本、推广应用纳米材料的有效手段。聚酰胺是一类重要的工程塑料，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，易于加工。聚酰胺的品种繁多，有尼龙6、尼龙4、尼龙12、尼龙6/12 ;这类材料中有大量极性酰胺键，非常适合作为基体材料与其它无机材料复合制备复合材料，尤其适合作为纳米复合材料的基体。研究表明，添加纳米粒子到聚酰胺常常赋予聚酰胺原本不具备的性能， 如增强、增韧、耐磨、耐高温和改善加工性能、功能化等。例如，将磁性纳米粒子与聚酰胺复合，获得的磁性纳米粒子/聚酰胺复合材料相对密度小，且易加工成尺寸精度高和复杂形状的制品，克服了原有铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁硬而脆、加工性差，无法制成复杂、精细形状制品的缺陷。目前制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的常用方法有共混法、溶胶-凝胶法、原位合成法。共混法是指将纳米粒子与聚酰胺高分子通过溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混等方式混合。共混法的优点是简便、经济，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。但是纳米粒子尺寸小，而聚酰胺的粘度较高，不易被混入并均匀分散， 通常会明显降低纳米粒子/聚酰胺复合材料的机械性能。为了改善纳米粒子与聚酰胺复合材料的相容性，通常采用表面改性，以促进纳米粒子的均匀分散和增强无机/有机界面作用力。表面改性过程不仅耗时耗力，而且也很难达到理想效果。溶胶-凝胶法是合成纳米材料的常用方法，通常是将合成纳米材料的前驱体溶解于某种溶剂，前驱体水解或醇解形成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理凝胶化，生成纳米粒子。采用溶胶-凝胶法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料时，首先将合成纳米粒子的前驱体引入到聚酰胺基体材料中，然后通过前驱体在聚酰胺基体内水解和凝胶化处理，直接生成均匀分散的纳米粒子/聚酰胺复合材料。该法特点在于可在温和的反应条件下进行，两相分散相比共混法均匀。但其不足之处是凝胶干燥过程中，溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂，另外，纳米粒子前驱体很难大量引入到高分子基体，因此对材料的性能改善程度有限。原位聚合法是直接将纳米粒子分散在合成聚酰胺的单体，后在一定条件下引发单体聚合，形成纳米粒子/聚酰胺复合材料。该方法是一种合成纳米粒子/聚酰胺复合材料
9的有效手段，具有纳米粒子填料完全独立可控、高分子基体选择范围广的优点。目前，使用原位聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的文献报道较多，例如刘安栋等人将纳米级钠基蒙脱土均匀分散在尼龙6单体己内酰胺，通过阴离子开环聚合制备了蒙脱土 /尼龙 6 复合材料[具体可见LiuA. , Xie T. , Yang G. “Synthesis of exfoliated monomer casting polyamide 6/Na+_montmoriIIonite nanocomposites by anionic ring opening polymerization. ”MacromoI. Chem. Phys. ,2006(207) :701-707]。但是原位聚合法仍难以达到纳米粒子在聚酰胺基体的理想分散，而且作为原料的纳米粒子生产成本通常较高、稳定性较差，给纳米粒子/聚酰胺复合材料的工业化生产带来很大困难。内酰胺由于环状结构中含酰胺键而表现出强极性，除能作为溶剂很好的分散无机纳米材料(如蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米羟基磷灰石)外，还对多种水溶性无机盐 (如AgN03、ZnCl2, FeCl3> NaOH)和油溶性金属或半金属有机化合物(如羰基铁、正硅酸乙酯)有很强的溶解能力。因此，将水溶性无机盐或油溶性金属或半金属有机化合物溶解于内酰胺溶剂，然后利用适当的方法可以合成纳米材料。例如，Gao等人在丁内酰胺为溶剂中分别以羰基铁和三氯化铁合成了粒径小于20nm的超顺磁四氧化三铁[具体可见文献One-Pot Reaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals, Chem. Mater. , Vol. 16, No. 8,2004 !Preparation of Water-Soluble Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone Mechanism Leading to Fe3O4, Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，123-126]。到目前为止文献或专利报道多局限于以内酰胺为溶剂合成纳米材料，并且为得到纯的纳米材料粉体、通常需要洗涤、分离、干燥等的繁琐后处理过程，因此大大增加了合成纳米材料的成本和造成环境污染、能耗增加的问题。如果将内酰胺作溶剂合成纳米材料过程中得到的纳米粒子/内酰胺混合物不经分离，而将内酰胺直接聚合成聚酰胺高分子，那么将是一种制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的有效手段。
发明内容
针对纳米粒子很难在聚酰胺基体中均匀分散从而不能充分发挥纳米粒子功效，影响复合材料的机械性能的不足，本发明的目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，该复合材料中纳米粒子在聚酰胺基体中分散性好、物性稳定，纳米粒子与聚酰胺基体界面作用力强，复合材料机械性能高。针对现有制备纳米粒子/聚酰胺复合材料技术中共混法、溶胶-凝胶法、原位合成法中存在纳米粒子难均匀分散、生产成本高不适宜大规模生产的缺陷；尤其针对内酰胺作为溶剂合成纳米材料的后处理过程工艺繁琐、污染能耗大的不足，本发明的另一个目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料、功能高分子材料、高分子母料的应用。本发明的技术方案如下本发明提供了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，该复合材料包括0. 01 99重量份的无机纳米粒子和I 99. 99重量份的聚酰胺基体。所述的无机纳米粒子优选为0. 5 60重量份。所述的聚酰胺基体优选为40 99. 5重量份。
所述的聚酰胺为内酰胺作为单体聚合形成的聚合物或均聚物；进一步选自尼龙 4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙4/12、尼龙6/10、 尼龙6/12或尼龙4/6/12，优选尼龙6/12、尼龙6或尼龙12。所述的内酰胺结构通式为
权利要求
1.一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于该复合材料包括O. 01 99重量份的无机纳米粒子和I 99. 99重量份的聚酰胺基体。
2.根据权利要求I所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的无机纳米粒子为O. 5 60重量份；所述的聚酰胺基体为40 99. 5重量份。
3.根据权利要求I所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的聚酰胺为内酰胺作为单体聚合形成的聚合物或均聚物；进一步选自尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙4/12、尼龙6/10、尼龙6/12或尼龙4/6/12, 优选尼龙6/12、尼龙6或尼龙12。
4.根据权利要求3所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的内酰胺结构通式为
5.根据权利要求I所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的无机纳米粒子选自氢氧化物、氧化物、硫化物、金属或无机盐中的一种或一种以上的物质；其中所述的氢氧化物是指一种及一种以上金属元素与氢氧根形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ni (OH)2, Mg (OH)2, Al (OH) 3、Nd (OH) 3、Y (OH) 3、镁铝水滑石或锌铝水滑石中的一种或一种以上的物质，优选Mg(OH)2或Nd (OH)3 ;所述的氧化物是指一种及一种以上金属元素或类金属元素与氧形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ag20、ZnO、Cu2O, Fe3O4, SiO2, MgAl2O4 或 CaTiO3 中的一种或一种以上的物质，优选 Ag20、ZnO、Cu2O 或 Fe3O4 ； 所述的硫化物选自金属或类金属元素与硫、硒、碲、砷或锑结合而成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自 CuS、ZnS、CdS, CdSe, CdTe, WSe2、CuTe, CoAs2 或 GaAs 中的一种或一种以上的物质，优选ZnS、CdS、CdSe或CdTe ;所述的金属选自元素周期表IIIA、IVA、IB、 IIB或VIII族中的一种或一种以上的金属元素组成的不溶或微溶于水的物质，进一步选自 Fe、Ni、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一种或一种以上的物质组成的合金或混合物，优选Cu、 Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金；所述的无机盐是指金属元素阳离子与碳酸根、硫酸根、硅酸根或卤族阴离子形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CaC03、MgC03、BaSO4, CaSi03、 AgCl、AgBr或CaF2中的一种或一种以上的物质,优选MgC03、BaSO4或AgCl。
6.根据权利要求I所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的无机纳米粒子为磁性粒子。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料，其特征在于所述的磁性粒子的化学成分选自Fe304、Ni304、Co3O4或Mn3O4中的一种。
8.权利要求I至5任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于 该方法包括水解聚合法或阴离子聚合法。
9.根据权利要求8所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为O. 01 99重量份，然后加入O. 1-20重量份去离子水、O. 01-5重量份催化剂和O. 001-1重量份分子量调节剂，在80-10(TC下搅拌混合均匀；密封反应器后升温到120-300°C，压力恒定在O. 1-3. OMPa，水解反应O. 5_48h ;打开反应器泄压至标准大气压；在180-300°C、搅拌条件下抽真空O. I-IOh ;卸料、拉条、冷却、 切粒，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料。
10.根据权利要求9所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为能电离出H+的物质，进一步选自盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、氨基戊酸或氨基己酸， 优选氨基己酸；所述的分子量调节剂是指能调节聚酰胺分子量的单官能度封端剂，进一步选自有机一元酸或有机一元胺，优选乙酸、己酸或己胺，更优选己酸。
11.根据权利要求8所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为O. 01 99重量份，在80-200°C抽真空O. l-20h ;加入O. 01-10重量份催化剂，在100-180°C抽真空除水O. l_10h，按照以下三种方法中的一种聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料(I)转移至预热的模具，在180-300°C恒温O. l_12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料；或(2)降温到80-180°C，加入O. 01-10重量份活化剂，混合均匀转入预热的模具，在 120-20(TC恒温O. l_12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料；或(3)降温至80-160°C，加入O. 01-10重量份活化剂，混合均匀后转入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料。
12.根据权利要求11所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于 所述的反应挤出操作为双螺杆入口以O. l-10000g/min的速度加入含纳米粒子、内酰胺、 催化剂和活化剂的混合物；控制双螺杆挤出机螺杆转速为50-500转/min，温度为I区 80-150 °C, II 区 120-200 °C，III 区 200-240 °C，IV 区 200-280 °C，V 区 220-280 °C，VI 区 220-280°C, VII区220_250°C ;从出口挤出物料经冷却后切粒。
13.根据权利要求11所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂是能促使内酰胺形成阴离子活性中心的物质，选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属有机盐，进一步选自Na、K、NaOH, KOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOC2H5、丁内酰胺钠、己内酰胺钠、己内酰胺钾或苯酚钠，优选NaOH、NaOC2H5或己内酰胺钠；所述的活化剂是能降低内酰胺阴离子聚合温度的物质，进一步选自酰氯、马来酸酐、异氰酸酯、N-酰基己内酰胺、碳酸酯或羧酸酯，优选甲苯-2，4-二异氰酸酯或N-乙酰基己内酰胺。
14.根据权利要求9或11所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于 所述的纳米粒子/内酰胺混合物的制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。
15.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤将O. 01-100重量份前驱体和 100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150°C下搅拌O. l_2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入O. 05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80 250°C，反应时间为O. I 200h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物。
16.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的内酰胺溶剂纯度彡60%，水分< 20%。
17.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐，进一步选自 MgCl2 ·6Η20、Nd(NO3)3 ·6Η20、Y(NO3)3 ·6Η20、AlCl3 ·9Η20、 Al2(SO4)3 · 18H20, ZnCl2, AgNO3> CuSO4 · 5H20, FeCl2 ·4Η20,FeCl3 *6H20,Cd (NO3)2 ·2Η20, BaCl2 或PdCl2 ;或选自含金属或类金属的有机化合物，进一步选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、 油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯。
18.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐；其中碱金属进一步选自选自Li、Na或K ;碱金属氢氧化物进一步选自NaOH或KOH ;碱金属有机盐进一步选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物进一步选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选氨水；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐进一步选自NaCl, KCl、MgCl2' CaCl2, AlCl3 · 6H20、FeCl2 · 4Η20或 FeCl3 ·6Η20，优选NaCl或KCl ;金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐进一步选自Na2S、 K2S、Na2S · 9H20、Na2Se或NaHTe ;金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2CO3 或K2CO3 ;金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2SO4或K2S04。
19.根据权利要求15至18任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在加入沉淀剂后进一步添加 O. 05-50重量份的还原剂。
20.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150°C下搅拌O. l_2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，加入O. 01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80 250°C，水解反应时间为O. 01 48h ;溶胶经过凝胶化反应得到纳米粒子/内酰胺的混合物，凝胶化反应温度为80 270°C，凝胶化反应时间为O. 01 96h。
21.根据权利要求20所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物，其中金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐进一步选自 FeCl2 · 4H20、FeCl3、FeCl3 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 6H20、Fe2 (SO4) 3、 AlCl3'AlCl3 · 6H20、CuSO4 · 5H20、CuCl2、CuCl2 · 2H20、TiCl3、TiCl4 或 Zn (OAc) 2 · 2H20，优选 FeCl3 ·6Η20或AlCl3 ;金属有机物进一步选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，优选正硅酸乙酯或钛酸丁酯。
22.根据权利要求20所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的内酰胺溶剂纯度彡60%，水分< 30%。
23.根据权利要求20至22任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在水解反应后进一步添加O. 05-50重量份的还原剂。
24.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤将O. 01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150°C下搅拌O. l_2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100 270°C热解反应O. I 20h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物。
25.根据权利要求24所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的内酰胺溶剂纯度彡90%，水分< 1%。
26.根据权利要求24所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的可热解前驱体水分< 10%，优选水分< O. 1% ;选自在不高于280°C能热分解的可溶无机盐或在不高于280°C能热分解的金属有机物；其中在不高于280°C能热分解的可溶无机盐进一步选自AgN03、FeCl3、Zn (OAc) 2或TiCl4 ;在不高于280°C能热分解的金属有机物进一步选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐，优选油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁。
27.根据权利要求24至26任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后进一步添加O. 05-50重量份阴尚子供体。
28.根据权利要求27所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的阴离子供体选自温度< 280°C热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，进一步选自三辛基氧化磷或二硫化四甲基秋兰姆。
29.根据权利要求24至28任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在100 270°C热解反应前进一步添加O. 05-50重量份的还原剂。
30.根据权利要求19、23或29所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物； 其中含醛基有机物进一步选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
31.根据权利要求15至30任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中， 加入内酰胺后进一步添加O. 01-20重量份稳定剂或O. 1-80重量份不溶无机物。
32.根据权利要求31所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂进一步选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠；阳离子表面活性剂进一步选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；两性表面活性剂进一步选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺；非离子表面活性剂进一步选自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。
33.根据权利要求31所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的不溶无机物是指作为合成纳米材料载体或附着点的物质，进一步选自活性碳、石墨烯、 碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。
34.权利要求6或7所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)磁性前驱体/高分子单体溶液的制备将100重量份高分子单体和磁性前驱体混合均匀，在密闭条件下抽真空，通氮气循环I 4次除氧，逐渐升温至80 120°C并维持 10 60min,使磁性前驱体充分溶解在高分子单体中，形成深褐色溶液；(2)磁性前驱体/高分子单体溶液除水除杂质将步骤(I)制备的溶液在100 200°C， 真空条件，回流处理10 30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质；(3)磁性粒子/高分子单体磁性流体的制备将步骤(2)所得的磁性前驱体/高分子单体溶液反应体系，通入氮气至标准大气压，迅速加入0. 5 10重量份碱，升温至100 200°C,真空条件下回流处理0. 5 3h,得到磁性粒子/高分子单体磁性流体；(4)磁性粒子/高分子单体磁性流体原位聚合将磁性粒子/高分子单体磁性流体降温至100 180°C，加入0. 2 I. 0重量份聚合活化剂，迅速搅拌混合均匀，在120 200°C 聚合反应0. 2-2h ；(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提4 16h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，将其在60 80°C充分干燥，得到磁性复合高分子材料。
35.根据权利要求34所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的磁性前驱体选自磁性金属Fe、Co、Ni或Mn的二价可溶盐或三价可溶盐中的一种或一种以上的混合物，进一步选自 FeCl2/Fe2 (SO4) 3、FeCl2 4H20/FeCl3 6H20 或 MnCl2/MnCl3 ;优选为 FeCl2 4H20/FeCl3 6H20 ;磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0. 3 I.0，优选为0. 67。
36.根据权利要求34所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中，加入磁性前驱体的量决定磁性复合高分子材料中磁性粒子粒径、质量百分含量和饱和磁化强度；磁性前驱体的量越多，磁性粒子的粒径越大，质量分数越高，复合材料饱和磁化强度越大。
37.根据权利要求34所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的高分子单体是指合成高分子聚合物对应的原料，如尼龙6对应的高分子单体是己内酰胺、尼龙4对应的高分子单体是a-吡咯烷酮或尼龙4/6对应的是a-吡咯烷酮与己内酰胺的混合物。
38.根据权利要求34所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的碱选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种，进一步选自Na、K、NaOH, KOH、NaOC2H5 或KOC2H5中的一种。
39.根据权利要求34所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的聚合活化剂选自酰氯、酸酐、异氰酸酯或酰基己内酰胺中的一种或一种以上的混合物，进一步选自苯甲酰氯、马来酸酐、甲苯-2，4-二异氰酸酯或乙酰基己内酰胺。
40.权利要求I至7任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料、功能高分子材料或高分子母料的应用。
41.根据权利要求40所述的应用，其特征在于所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料的方法如下将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎，O-KKTC水煮0-100h，过滤后在50-200°C干燥0_48h，得到纯化的纳米粒子/聚酰胺复合材料，经注塑或纺丝制成产品。
42.根据权利要求41所述的应用，其特征在于所述的注塑条件为熔融温度 220-300°C，注射压力750-1250bar，保压时间l_120s，模具温度20-100°C ;所述的纺丝条件为熔融温度为180-250 °C，纺丝头温度240-280°C，压力3. 0-3. 5MPa，出口风冷温度 5-100。。。
43.根据权利要求40所述的应用，其特征在于所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作功能高分子材料的方法如下将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎，O-KKTC水煮0-100h，过滤后在50-200°C干燥 0-48h，得到纯化的纳米粒子/聚酰胺复合材料，经注塑或纺丝制成功能高分子材料。
44.根据权利要求43所述的应用，其特征在于所述的注塑条件为熔融温度 220-300°C，注射压力750-1250bar，保压时间l_120s，模具温度20-100°C ;所述的纺丝条件为熔融温度为180-250°C，纺丝头温度240-280°C，压力3. 0-3. 5MPa，出口风冷温度 5-100。。。
45.根据权利要求40所述的应用，其特征在于所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作高分子母料的方法如下将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎，0-100°C水煮0-1OOh，过滤后在50-200°C干燥 0-48h，得到高分子母料。
46.一种新的纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤将1-100重量份根据权利要求45所述的制备的高分子母料与100重量份热塑性塑料或弹性体，150-280°C熔融共混，制备新的纳米复合材料。
47.根据权利要求46所述的新的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的热塑性塑料选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯，其中聚酰胺进一步选自尼龙6或尼龙66 ;聚酯进一步选自PET、PPT或PBT ;聚烯烃进一步选自PE、PP或乙丙共聚物；所述的弹性体选自乙丙橡胶或丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
48.—种磁性复合高分子材料,其特征在于该材料包括磁性粒子和高分子聚合物，饱和磁化强度为0. 5 10emu/g，磁性粒子含量为0. 5 15wt%，粒径为20 200nm。
49.根据权利要求48所述的磁性复合高分子材料，其特征在于所述的磁性粒子的化学成分选自Fe304、Ni3O4, Co3O4或Mn3O4中的一种。
50.根据权利要求48所述的磁性复合高分子材料，其特征在于所述的高分子聚合物选自己内酰胺或a-吡咯烷酮单体阴离子开环聚合形成的均聚物或共聚物中的一种或一种以上的混合物，进一步选自尼龙6、尼龙4或尼龙4/6中的一种或一种以上的混合物。
51.权利要求48至50任一所述的磁性复合高分子材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤(1)磁性前驱体/高分子单体溶液的制备将100重量份高分子单体和磁性前驱体混合均匀，在密闭条件下抽真空，通氮气循环I 4次除氧，逐渐升温至80 120°C并维持 10 60min,使磁性前驱体充分溶解在高分子单体中，形成深褐色溶液；(2)磁性前驱体/高分子单体溶液除水除杂质将步骤⑴制备的溶液在100 200°C， 真空条件，回流处理10 30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质；(3)磁性粒子/高分子单体磁性流体的制备将步骤(2)所得的磁性前驱体/高分子单体溶液反应体系，通入氮气至标准大气压，迅速加入0. 5 10重量份碱，升温至100 200°C,真空条件下回流处理0. 5 3h,得到磁性粒子/高分子单体磁性流体；(4)磁性粒子/高分子单体磁性流体原位聚合将磁性粒子/高分子单体磁性流体降温至100 180°C，加入0. 2 I. 0重量份聚合活化剂，迅速搅拌混合均匀，在120 200°C 聚合反应0. 2-2h ；(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提4 16h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，将其在60 80°C充分干燥，得到磁性复合高分子材料。
52.根据权利要求51所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的磁性前驱体选自磁性金属Fe、Co、Ni或Mn的二价可溶盐或三价可溶盐中的一种或一种以上的混合物，进一步选自 FeCl2/Fe2 (SO4) 3、FeCl2 4H20/FeCl3 6H20 或 MnCl2/MnCl3 ;优选为 FeCl2 4H20/FeCl3 6H20 ;磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0. 3 I.0，优选为0. 67。
53.根据权利要求51所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中，加入磁性前驱体的量决定磁性复合高分子材料中磁性粒子粒径、质量百分含量和饱和磁化强度；磁性前驱体的量越多，磁性粒子的粒径越大，质量分数越高，复合材料饱和磁化强度越大。
54.根据权利要求51所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的高分子单体是指合成高分子聚合物对应的原料，如尼龙6对应的高分子单体是己内酰胺、尼龙4对应的高分子单体是a-吡咯烷酮或尼龙4/6对应的是a-吡咯烷酮与己内酰胺的混合物。
55.根据权利要求51所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的碱选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种，进一步选自Na、K、NaOH, KOH、NaOC2H5 或KOC2H5中的一种。
56.根据权利要求51所述的磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述的聚合活化剂选自酰氯、酸酐、异氰酸酯或酰基己内酰胺中的一种或一种以上的混合物，进一步选自苯甲酰氯、马来酸酐、甲苯-2，4-二异氰酸酯或乙酰基己内酰胺。
全文摘要
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用。该纳米粒子/聚酰胺复合材料包括0.01～99重量份的无机纳米粒子和1～99.99重量份的聚酰胺基体。本发明的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法包括水解聚合法或阴离子聚合法。本发明的纳米粒子/聚酰胺复合材料，既具有纳米材料的独特功能，同时保持了高分子基体机械性能好、易加工成型等优点，纳米粒子在聚酰胺基体中分散性好、物性稳定，纳米粒子与高分子基体界面作用力强；可以作为结构材料、功能材料和高分子母料，合成方法所用原料成本低、生产设备简单、路线绿色环保，适合大规模工业化生产。
文档编号C08K3/22GK102585493SQ201110443198
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月26日 优先权日2010年12月28日
发明者夏厚胜, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司