专利名称：环戊烯开环聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及环戊烯开环聚合物及其制造方法，具体而言，涉及低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物及其制造方法。另外，本发明还涉及使用该环戊烯开环聚合物得到的橡胶组合物。
背景技术：
通常，通过使环戊烯在由WC16、MoCl5等周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的存在下发生易位聚合开环聚合，可得到不饱和的直链状开环聚合物。以往，作为由此得到的环戊烯开环聚合物，从具有结晶性、生坯强度(greenstrength)优异的方面考虑，使用的是反式比例高的环戊烯开环聚合物。但是，这样的反式比例高的环戊烯开环聚合物虽具有优异的生坯强度、耐磨耗性，但由于结晶性高，因而存在 如下所述的问题低温时的橡胶特性不良，无法应用于低温下使用的各种橡胶、例如轮胎用橡胶材料等。与此相对，针对通过提高环戊烯开环聚合物的顺式比例来降低环戊烯开环聚合物的结晶性、以提高低温时的橡胶特性的方法进行了研究。例如，在非专利文献I中，通过使用MoCl5/三乙基铝、WCl6/三烷基铝作为聚合催化剂，得到了顺式比例高、非晶性、玻璃化转变温度为_100°C以下的环戊烯开环聚合物。另一方面，为了应对近年来对汽车提出的低耗油量化的要求，对于例如轮胎用橡胶材料而言，要求其具有优异的滚动阻力、即低发热性。作为对橡胶材料的低发热性加以改良的方法，通常采用向橡胶材料中添加二氧化硅、炭黑等填充剂而得到橡胶组合物的方法。但就非专利文献I中公开的环戊烯开环聚合物而言，由于其对二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性低，因此，尽管能够改善低温下的特性，但仍存在低发热性不良的问题。此外，非专利文献I中公开的环戊烯开环聚合物由于门尼粘度低，因此还存在高温下的混炼困难、加工性不良的问题。现有技术文献非专利文献非专利文献I Rubber Chemistry and Technology 47 卷、pp511_596、1975 年
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。解决问题的方法本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000，并在该聚合物链末端导入氧甲硅烷基，可达成上述目的，进而完成了本发明。S卩，本发明提供一种环戊烯开环聚合物，其来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000，且在该聚合物链末端具有氧甲硅烷基。优选上述氧甲娃烧基为烧氧基甲娃烧基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基、或轻基甲娃烧基。另外，本发明提供一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造上述环戊烯开环聚合物的方法，该方法包括在周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)及含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)的存在下使环戊烯进行开环聚
口 ο (R1)3-XAl(OR2)x (I)(上述通式(I)中，R1及R2代表碳原子数20的烃基，χ为0〈χ〈3。)此外，本发明提供一种橡胶组合物，其是在上述环戊烯开环聚合物中配合填充剂而得到的。优选上述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。发明的效果根据本发明，可提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物、以及使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。特别是，根据本发明，通过使环戊烯开环聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围，并使该聚合物链末端具有氧甲硅烷基，可获得不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的环戊烯开环聚合物。
具体实施例方式(环戊烯开环聚合物)本发明的环戊烯开环聚合物是来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000、且聚合物链末端具有氧甲硅烷基的环戊烯开环聚合物。本发明的环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、优选为35%以上、更优选为40%以上。通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例在上述范围内，可使环戊烯开环聚合物成为非晶性、且低温下的橡胶特性优异的聚合物。如果顺式比例过低，则环戊烯开环聚合物在低温(例如_30°C以下)下具有结晶性，其低温下的橡胶特性不良。需要说明的是，所述“来自环戊烯的结构单元的顺式比例”是指，在构成环戊烯开环聚合物的全部来自环戊烯的结构单元中，碳-碳双键为顺式的来自环戊烯的结构单元所占的比例以百分率表示的值，可通过对环戊烯开环聚合物进行13C-NMR波谱测定而求出。另外，本发明的环戊烯开环聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例的上限并无特殊限定，通常为95%以下、优选为90%以下、更优选为85%以下。顺式比例过高的环戊烯开环聚合物难以制造，并且存在低温下的橡胶特性不良的隐患。本发明的环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000、优选为120，000^900, 000、更优选为150，000^800, 000。如果分子量过低，则会导致橡胶特性不良，故不优选。另一方面，如果分子量过高，则会导致制造及操作变得困难。此外，对于以环戊烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比的形式求出的分子量分布(Mw/Mn)并无特殊限制，但通常为I. Γ5. O、优选为I. 2^4. 5、更优选为I. 3^4. O。需要说明的是，环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值的形式测定的。此外，本发明的环戊烯开环聚合物在聚合物链末端具有氧甲硅烷基。氧甲硅烷基是具有硅-氧键的基团，是具有以-Si-O-表示的化学结构的基团。在本发明中，通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围，同时在聚合物链末端导入氧甲硅烷基，可使环戊烯开环聚合物成为不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的聚合物。在氧甲硅烷基中，从例如与作为轮胎用橡胶材料时使用的作为填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性高、所得环戊烯开环聚合物的低发热性提高效果高的方面考虑，优选烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲娃烧基，更优选烧氧基甲娃烧基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基。另外，还优选由烧氧基甲 硅烷基或芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基经水解而得到的羟基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基是由I个以上烷氧基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烧基、(甲氧基)(~■氣)甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基、(_■乙氧基)(甲基)甲娃烧基、(乙氧基)(~■甲基)甲娃烧基、(_■甲氧基)(乙氧基)甲娃烧基、(甲氧基)(_■乙氧基)甲娃烧基、二丙氧基甲娃烧基等。芳氧基甲硅烷基是由I个以上芳氧基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举二苯氧基甲娃烧基、(_■苯氧基)(甲基)甲娃烧基、(苯氧基)(_■甲基)甲娃烧基、(苯氧基)(~■氣)甲娃烧基、(_■苯氧基)(乙氧基)甲娃烧基、(苯氧基)(_.乙氧基)甲娃烧基等。需要说明的是，上述芳氧基甲娃烧基中，(_■苯氧基)(乙氧基)甲娃烧基、(苯氧基)(~■乙氧基)甲娃烧基由于除了具有芳氧基以外，还具有烧氧基，因此也被归类于烧氧基甲娃烧基。酰氧基甲硅烷基是由I个以上酰氧基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举三酰氧基甲硅烷基、(二酰氧基)(甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二甲基)甲硅烧基、(酸氧基)(_■氣)甲娃烧基等。烧基甲娃烧氧基甲娃烧基是由I个以上烧基甲娃烧氧基与娃原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举:三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基(二甲基)甲娃烧基、二乙基甲娃烧氧基(_■乙基)甲娃烧基、二( _■甲基甲娃烧氧基)甲娃烧基
坐寸ο芳基甲娃焼氧基甲娃焼基是由I个以上芳基甲娃焼氧基与娃原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三苯基甲硅烷氧基(二甲基)甲娃焼基、二(―苯基甲娃焼氧基)甲娃焼基等。羟基甲硅烷基是由I个以上羟基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举三羟基甲硅烷基、(二羟基)(甲基)甲硅烷基、(羟基)(二甲基)甲硅烷基、(羟基)(—氣)甲娃焼基、(—轻基)(乙氧基)甲娃焼基、(轻基)(—乙氧基)甲娃焼基等。需要说明的是，这些羟基甲硅烷基中，(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲娃烧基由于除了具有轻基以外，还具有烧氧基，因此也被归类于烧氧基甲娃烧基。另外，作为氧甲硅烷基，除了上述基团以外，还优选为下述通式(2)所示的直链状聚硅氧烷基、下述通式(3)所示的环状聚硅氧烷基。[化学式I]
/ R3 \ R6
/I 11 7
--gl-Q-ISi-R Ti Ti
\ R4 h R ⑵(上述通式(2)中，R，R7为选自氢原子、碳原子数广10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，m为(TlO的整数。)[化学式2]
oi Dto
/ \
-Si—fcRe b
n
R12 R1,(3)(上述通式(3)中，R8I12为选自氢原子、碳原子数f10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，η为f 10的整数。)需要说明的是，上述通式(2)、(3)中，从获得环戊烯开环聚合物时的聚合活性更高的观点出发，iTr'iTr12优选为氢原子、或甲基、乙基、丙基、环己基等碳原子数1飞的烷基。对于本发明环戊烯开环聚合物的聚合物链末端的氧甲硅烷基导入比例并无特殊限制，但相对于环戊烯开环聚合物的聚合物链数目，导入的含有活泼氢的官能团的个数比例优选为10%以上、更优选为20%以上、进一步优选为30%以上、特别优选为40%以上。氧甲硅烷基的导入比例越高，与作为制作轮胎用橡胶材料时使用的填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性越高，由此，低发热性的提高效果越高，因此越优选。需要说明的是，作为测定在聚合物链末端导入氧甲硅烷基的比例的方法，并无特殊限制，但可由例如通过IH-NMR波谱测定求出的与氧甲硅烷基相对应的峰面积比、和通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。另外，本发明的环戊烯开环聚合物中，除了来自环戊烯的结构单元以外，还可以含有来自环戊烯以外的其它具有易位聚合反应性的环状烯烃的结构单元。其中，从降低环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度、从而使低温下的橡胶特性保持良好的观点出发，优选使来自环戊烯的结构单元的含有比例为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97%以上。如果来自环戊烯的结构单元的含有比例过低，则不仅会导致环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度增高、低温下的橡胶特性降低，还会使其丧失环戊烯开环聚合物的特征(例如，作为不具有短链分支的直链状聚合物的特性)，故不优选。本发明的环戊烯开环聚合物的门尼粘度(ML1+4，IOO0C )优选为2(Γ150、更优选为22 120、进一步优选为25 100。本发明的环戊烯开环聚合物由于是来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围内、且聚合物链末端具有氧甲硅烷基的聚合物，因此，其门尼粘度可控制于上述范围，从而具有优异的加工性。如果门尼粘度过低，则会导致高温下的混炼变得困难，加工性不良。另一方面，如果门尼粘度过高，则会导致混炼变得困难，同样会引起加工性不良。本发明的环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度并无特殊限制，但从获得低温时的橡胶特性良好的聚合物的观点出发，其玻璃化转变温度优选为_98°C以下、更优选为-99°C以下、进一步优选为-ioo°c以下。由于本发明的环戊烯开环聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在特定的范围内，因此可以将玻璃化转变温度控制于上述范围。 (环戊烯开环聚合物的制造方法)本发明的环戊烯开环聚合物是通过下述方法制造的使环戊烯在周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)以及含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)的存在下进行开环聚合。(R1)3-XAl(OR2)x (I)(上述通式(I)中，R1及R2代表碳原子数1 20的烃基，χ为0〈χ〈3。)(周期表第6族过渡金属化合物(A))本发明中使用的周期表第6族过渡金属化合物(A)是具有周期表(长周期型周期表，下同)第6族过渡金属原子的化合物，具体而言，是具有铬原子、钥原子或钨原子的化合物，优选具有钥原子的化合物或具有钨原子的化合物，特别是，从相对于环戊烯的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。周期表第6族过渡金属化合物(A)与后述的有机铝化合物(B)共同作为聚合催化剂发挥作用。作为周期表第6族过渡金属化合物(A)，只要是具有周期表第6族过渡金属原子的化合物即可，并无特殊限制，可列举周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇盐、烯丙基化物、羟基化物、酰亚胺化合物等，其中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物。作为这样的周期表第6族过渡金属化合物(A)的具体例，可列举五氯化钥、四氯氧化钥、(苯基亚氨基)四氯化钥等钥化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚氨基)四氯化钨、四氯化钨单儿茶酚盐、二氯化钨双(3，5-二叔丁基)儿茶酚盐、双(2-氯乙醚合)四氯化钨、四苯氧基氧化钨等钨化合物等等。周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中第6族过渡金属原子环戊烯”的摩尔比计通常为I 100 1:200，000、优选为1:200 1 150，000、更优选为1:500^1 100，000的范围。如果周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过少，则可能导致聚合反应无法充分进行。另一方面，如果周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过多，则可能难以从所得环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣，进而导致所得环戊烯开环聚合物的耐热性及耐寒性降低。(有机铝化合物(B))本发明中使用的有机铝化合物(B)是下述通式(I)所示的化合物。有机铝化合物(B)与上述周期表第6族过渡金属化合物(A)共同作为聚合催化剂发挥作用。(R1)3-XAl(OR2)x (I)上述通式(I)中，R1及R2为碳原子数f 20的烃基，优选为碳原子数f 10的烃基。作为R1及R2的具体例，可列举甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、萘基等芳基等等。需要说明的是，R1和R2可以相同也可以不同，但在本发明中，从能够提高所得环戊烯开环聚合物的顺式比例，并且即使在含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)的存在下也能够在保持高聚合活性并有效地向聚合物链末端导致氧甲硅烷基的观点出发，优选在R1及R2中，至少R2是由连续4个以上碳原子键合而成的烷基，尤其优选为正丁基、2-甲基戊基、正己基、环己基。此外，在上述通式(I)中，χ为0〈x〈3。S卩，在上述通式(I)中，R1与OR2的组成比分别可以取0〈3-x〈3及0〈x〈3的各范围内的任意值，但从能够提高聚合活性、并且能够提高 所得环戊烯开环聚合物的顺式比例的观点考虑，优选χ为O. 5<χ<1. 5。作为如上所述的通式(I)所示的有机铝化合物(B)，例如，可以如下述通式(4)所示地，通过三烧基招与醇的反应合成。(R1)3A^xR2OH ^ (R1) 3-xA1 (OR2) x+ (R1) XH (4)需要说明的是，如上述通式(4)所示，可以通过规定相应三烷基铝与醇的反应比来任意控制上述通式(I)中的χ。有机铝化合物(B)的使用量因所使用的有机铝化合物(B)的种类而异，但相对于构成周期表第6族过渡金属化合物(A)的周期表第6族过渡金属原子，优选以O. Γ100倍摩尔、更优选O. 2^50倍摩尔、进一步优选O. 5^20倍摩尔的比例使用有机铝化合物(B)。如果有机铝化合物(B)的使用量过少，则可能导致聚合活性不足，如果有机铝化合物(B)的使用量过多，则存在进行开环聚合时容易弓I发副反应的倾向。(含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C))本发明中使用的含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)是具有氧甲硅烷基、且含有I个具有易位聚合反应性的烯烃性碳-碳双键的化合物。通过使用含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)，可以在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入氧甲硅烷基。作为这样的含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)，可列举例如下述通式(5Γ(8)所示的化合物。[化学式3]
权利要求
1.一种环戊烯开环聚合物，其中，来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，所述环戊烯开环聚合物的重均分子量Mw为100，00(Tl，000，000，且在聚合物链末端具有氧甲硅烧基。
2.根据权利要求I所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述氧甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基或轻基甲娃烧基。
3.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造权利要求I或2所述的环戊烯开环聚合物的方法，其中， 在周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)及含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)的存在下使环戊烯进行开环聚合，(R1)3-XAl(OR2)x (I) 上述通式(I)中，R1及R2代表碳原子数广20的烃基，X为0〈x〈3。
4.一种橡胶组合物，其是在权利要求I或2所述的环戊烯开环聚合物中配合填充剂而得到的。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。
全文摘要
本发明提供一种环戊烯开环聚合物，该聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，重均分子量(Mw)为100,000~1,000,000，且在聚合物链末端具有氧甲硅烷基。该环戊烯开环聚合物可通过例如在周期表第6族过渡金属化合物、下述通式(1)所示的有机铝化合物及含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃的存在下使环戊烯进行开环聚合而制造。(R1)3-xAl(OR2)x (1)(上述通式(1)中，R1及R2代表碳原子数1~20的烃基，x为0<x<3)。
文档编号C08L65/00GK102782005SQ20118001159
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者武山庆久, 角替靖男 申请人:日本瑞翁株式会社