聚合物结构的固化加速的制作方法

专利名称：聚合物结构的固化加速的制作方法
技术领域：
本专利申请涉及聚合物，并且具体地聚芳硫醚的固化或交联领域。
背景技术：
聚合材料，具体地聚芳硫醚(“PAS” )聚合物和聚苯硫醚(PPS)，表现出耐热和耐化学品性的程度。从而发现聚合物可用于许多应用，例如，在用于汽车、电气器件和电子器件、工业/机械产品、消费品和纺织纤维的模塑部件的制造中。例如，聚苯硫醚表现出优异的热稳定性和极好的耐化学品性，这使其成为用于挤出或模塑部件的优选材料，所述部件能够尤其用于电气和电子应用以及机动车辆工业中。然而，PPS有着具有低的冲击强度的缺点，因此为脆性的。本发明提供了包含具有改善的与交联相关联的诸如冲击强度和韧性的物理特性 的组合物的PAS。发明概述本发明涉及用于加速聚芳硫醚固化的方法，所述方法包括以下步骤(i)将聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物，其中促进剂的重量百分比为所述共混物总重量的
O.2%至15. 0%, (ii)在320°C或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟。所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酹、多元醇、多羧酸酯(polycarboxylates)、以及前述物质的混合物的化合物。权利要求I的方法，其中将所述混合物固化的步骤发生至少30分钟。在另一个实施方案中，固化步骤发生至少40分钟，或甚至60分钟。在所述方法的另一个实施方案中，所述固化促进剂以介于所述共混物总重量的1%和10%之间的量存在。在另一个实施方案中，聚芳硫醚为聚苯硫醚。发明详述本发明涉及具有改善的冲击强度的聚苯硫醚基的组合物。其更精确地涉及包含聚苯硫醚和由与离聚物交联产生的产物的组合物。其还涉及用于制备这些组合物的方法。以下定义用于本文中并且应为解释权利要求和说明书提供参考。术语“PAS”表示聚芳硫醚。术语“PPS”表示聚苯硫醚。如本文所用，术语“热稳定性”是指在缺乏氧下由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。当给定的PAS聚合物的热稳定性改善时，随着时间的流逝，聚合物的重均分子量变化的程度将会降低。一般来讲，在缺乏氧的情况下，在分子量上的变化通常被认为是主要归因于断链，这通常降低了 PAS聚合物的分子量。如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指在氧的存在下由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。当给定的PAS聚合物的热氧化稳定性改善时，随着时间的流逝，聚合物的重均分子量变化的程度将会降低。一般来讲，在氧的存在下，在分子量上的改变可归因于聚合物的氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致增加分子量的交联，且断链通常降低分子量，在氧的存在下，在高温下在聚合物的分子量上的改变可能对解释是挑战。聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳硫醚单元的直链、支链或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括包含下式重复单元-[(Ar1) n-X]m_[ (Ar2)^Ylj-(Ars) k-Z]r [(Ar4)0-WJp-的聚亚芳硫醚，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为相同或不同，并且为6至18个碳原子的 亚芳基单元；W、X、Y和Z为相同或不同，并且为选自-S02-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二价连接基团，或I至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中至少一个所述连接基团为-S-;且受制于它们的总数不小于2的前提条件，n、m、i、j、k、I、ο和P独立地为零或1、2、3或4。所述亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地被取代或未取代。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地至少50摩尔％，并且更具体地至少70摩尔％的亚芳硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环上的硫醚键。有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中η为I或更大的整数)作为其组分。可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上是易于获得的。此外，还可使用聚亚芳酮硫醚、聚亚芳酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯硫醚重复单元和间亚苯硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯硫醚重复单元和亚芳酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯硫醚重复单元和亚芳酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯硫醚重复单元和亚芳砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任选包含对其所期望的特性无不利影响的其它组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物的可加工性的其它材料。这些和其它添加剂可以常规量使用。如上面所看到的那样，PPS为聚芳硫醚的实例。PPS为工程热塑性聚合物，其被广泛用于膜、纤维、注射成型，并且由于它的高耐化学品性、优异的机械特性和良好的热特性而被用于复合材料中。然而，PPS的热稳定性和氧化稳定性在空气的存在下和高温条件下显著降低。在这些条件下会发生严重的降解，导致PPS材料的劣化和强度的严重损失。期望在高温下和在空气的存在下改善PPS的热稳定性和氧化稳定性。根据本发明能够被使用的用于PPS制造的方法为人们所熟知。它们所有都能够被使用。方法包括在极性溶剂中加热碱金属硫化物，在大多数情况下为硫化钠水合物以便从那里移除结合水，随后加入二卤化的芳族化合物，具体地为对二氯苯，并在较高的温度下聚合(参见例如，美国专利3, 354, 129 (Phillips Petroleum))。所得的PPS的分子量可通过氧化的后处理导致支化的产物或通过向缩聚混合物添加已知用于增加分子量的试剂(水、酯、酸酐以及碱金属羧酸盐和磺酸盐等)导致高分子量的直链的产物的已知方式增加。根据本发明能够被使用的PPS可以不会对根据本发明的组合物的特性不利的量包含常规的添加剂。通过此类添加剂，具体地可提及抗氧化剂和热稳定剂，例如受阻酚、硫酯和亚磷酸盐；抗，剂，例如间苯二酚、苯并三唑和二苯甲酮；阻燃剂，例如锑盐、芳基氯代磷酸盐和氯化石蜡；防静电剂，例如十二烷基苯磺酸盐和聚亚烷基二醇；润滑剂，例如石墨、二硫化钥和有机硅；腐蚀抑制剂，例如碱金属碳酸盐；颜料，例如二氧化钛和硫化锌；力口工助剂，例如磷酸的芳族酯和超微粒滑石粉；用于控制交联度的试剂，例如过氧化物；交联促进剂，例如硫代次膦酸金属盐；交联抑制剂，例如二羧酸二烷基锡或氨基三唑等。也可将少量的其它聚合物添加到PPS中。适用于本发明的离聚物可包括衍生自未中和的，或具有被金属离子包括碱金属、过渡金属、碱土金属或它们中的两种或更多种的组合的羧酸基团部分中和的乙烯酸性共聚物的重复单元。中和程度可为O %至约100%，30%至90%，或60%至80%或至90%，或甚至至100%。金属的实例包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、或它们中的两种或更多种的组合。金属化合物可包括金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐或它们中的两种或更多种的组合。酸共聚物可包含衍生自乙烯、α，β -不饱和的C3-C8羧酸的重复单元和任选的共聚单体。优选的α，β-不饱和的C3-C8羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。共聚单体可以约3至约25重量％存在，包括烯键式不饱和二羧酸，如马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、CO、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其烷基酯，或它们中的两种或更多种的组合。酸共聚物可被描述为Ε/Χ/Υ共聚物，其中E为乙烯，X为α，β -烯键式不饱和羧酸，且Y为共聚单体。X可以所述聚合物的3-30(或4-25，或5-20)重量％存在，并且Y可以所述聚合物的0-30(或0-25)重量％存在。具体的酸共聚物可包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。制备此类离聚物的方法为人们所熟知。参见例如美国专利3，264，272,4, 351，931和5，028，674，所述公开以引用方式并入本文，并且为了简洁起见，方法的描述被省略了。商业离聚物的实例为Surlyn ,购自 E. I. du Pontde N emours and Company (DuPont)。可混合两种或更多种离聚物并用作离聚物组分。例如，约10至约40重量％的锌中和的离聚物与约60至约90重量％的钠中和的离聚物的共混物可被用于产生最终组合物，例如包含约80%聚酰胺、15%钠中和的离聚物和5%锌中和的离聚物，全部按重量计。本文所谓“受阻酚”是指任何具有苯酚环和在所述酚的2-或6-位上有叔丁基的化合物。实例为Irganox^范围的产品，由BASF以商品名Irganoxisi 1330和Irganox'81 1010销售。包含多于两个羟基的多元醇的实例包括但不限于三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、2,3- _. _轻基乙基)-1-环己醇、I，2,6_ 二轻基乙烧、1,1,1-二-(轻甲基)乙烧、3-(2’ _轻基乙氧基)-I，2-丙_■醇、3-(2' _轻基丙氧基)_1，2-丙_■醇、2-(2’ _轻基乙氧基)_1，2-己_■醇、6-(2' _轻基丙氧基)-I，2-己__轻基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2'-羟基丙氧基)_甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4'-羟基苯基)-乙烧、1,1,1-二-(轻基苯基)-丙烧、1,1,3-二-( _■轻基-3_甲基苯基)-丙烧、1，1，4_ 二- ( 二轻苯)-丁烧、1,1,5-二-(轻基苯基)-3-甲基戍烧、二 _ 二甲基丙烧、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和二缩三季戊四醇；以及具有多于两个羟基的糖类如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯醇、木糖醇、艾杜醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藻糖醇、苏糖醇和D-古龙-y-内酯等等。优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。优选地，一个或多个多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇、以及它们的混合物。更优选，一个或多个多元醇独立地选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及它们的混合物。还更优选地，一个或多个多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇。多(羧酸酯)的实例为任何在主链上或附加在连接到所述主链的基团上包含大量羧基的聚合物分子。实例无限制地包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯 酸)、Nucrel (聚(丙烯酸)和聚(乙烯)的共聚物)>Surlyn 、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺实施例下列实施例进一步示例本发明。材料以下材料用于实施例中。除非另外指明，所有商业材料均按收到的原样使用。Fortron 309 聚苯硫醚和Fortron 317 聚苯硫醚得自 Ticona(Florence,KY)。Surlyn 9910得自 DuPont Packaging and Industrial Polymers (Wilmington, DE)。硬脂酸I丐(99% )得自 Sigma Aldrich (St. Louis, MO)。SurlynR 9910在本文中还被称为Surlyn。硬脂酸钙在本文中还被称为CaSt。分析方法差示扫描量热法(DSC)通过测定根据空气中暴露时间的变化的熔点(Tm)，来评定PPS组合物的热-氧化稳定性。在一个分析方法中，使固体PPS组合物在250°C空气中暴露10天。在第二分析方法中，使熔融PPS组合物在320°C空气中暴露3小时。在第三分析方法中，熔融的PPS组合物首先在不同的温度和时间通过暴露在空气中预加热。预加热的样品所得的热氧化稳定性随后通过测量在250°C下暴露在空气中10天之后在熔点上的变化测定。在每种分析方法中，熔点保持被量化并以ATmCC )报道。较低的ATmCC )值显示较高的热氧化稳定性。DSC方法A :在250°C下固杰空气老化在250°C方法中，样品被称重并置于具有积极循环的250°C预加热的对流烘箱中间架子上的2英寸的圆形铝盘上。空气老化10天后，将样本取出并且储存，以由差示扫描量热法(DSC)评定。使用配备有机械冷却器的TA instruments Q100来实施DSC。通过将8-12mg空气老化聚合物加载到标准DSC铝盘中并且将封盖折边来制备样本。通过首先以IO0C /min速率从35°C至320°C将它加热至其熔点以上，然后在以10°C /min速率从320°C冷却至35°C期间使样本重结晶，以此来设计温度程序，以清除样本的受热历程。以10°C /min速率将样本从35°C再次加热至320°C，获得空气老化样本的熔点，将所述熔点记录并且直接与相同组合物的未老化样本熔点进行比较。在50mL/min流量的氮气扫气下,实施整个温度程序。采用TA的通用分析软件，经由软件的线性峰值积分功能来量化所有熔点。DSC方法B :在320°C下焙融杰宇气老化在320°C方法中，样品被放置在标准的铝DSC盘内，不加盖。使用配备有机械冷却器的TA instruments QlOO来实施DSC。设计温度程序，以在氮气下将所述聚合物熔融,使样本在320°C空气中暴露20分钟，使暴露于空气的样本在氮气下结晶，然后再次加热样本，以确定熔点变化。从而，使每个样本在氮气(流量50mL/min)下以20°C/min速率从35°C加热至320°C，并且在320°C下等温保持5分钟，此时将吹扫气体从氮气换成空气(流量50mL/min)，同时将320°C的温度保持180分钟。随后，将吹扫气体从空气切换回至氮气(流量50mL/min)，并且将样本以10°C /min的速率从320°C冷却至35°C，接着以10°C /min的速率从35°C再次加热至320°C，以测定暴露于空气的材料的熔点。所有熔融曲线均是双峰。采用TA的通用分析软件，经由软件的拐点出现功能来量化低熔物的熔点。 DSC方法C :预处理，随后在250°C下固杰宇气老化 使用TA仪器Q100DSC通过在空气中暴露在不同的高温下不同的时段来预处理样品(表I)。设计温度程序以在氮中熔融聚合物，将样品暴露在空气中确定的设定温度下具体的一段时间，并在氮中重结晶所述空气暴露的样品。因此，每个样品被放置在没有加盖的标准铝DSC盘内并在氮中(流量50mL/min)以20°C/min从35°C加热至其预先确定的设定温度，并在所述设定温度下保持等温5min,此时吹扫气体从氮切换至空气(流量50mL/min)并且保持所述设定的温度一段规定的时间。表I概述了所研究的具体的设定温度和保持时间。随后，吹扫气体从由空气切换回氮(流量50mL/min)并且样品以10°C /min从320°C冷却至35°C。在该预处理方案之后，包含预处理的样品的每个铝盘根据DSC方法A经受250°C固态空气老化，并且热氧化稳定性通过测量10天后在Tm上的减少来评估。

图1-3图解地描述了预处理在热氧化稳定性上的影响。魁在DSC方法C中限定的预处理条件
权利要求
1.用于加速聚芳硫醚固化的方法，包括以下步骤(i)将所述聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物，其中所述促进剂的重量百分比介于所述共混物总重量的O. 2%和15.0%之间，(ii)在320°C或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟；其中所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物质的混合物的化合物。
2.权利要求I的方法，其中将所述混合物固化的步骤发生至少30分钟。
3.权利要求2的方法，其中将所述混合物固化的步骤发生至少40分钟。
4.权利要求3的方法，其中将所述混合物固化的步骤发生至少60分钟。
5.权利要求I的方法，其中所述固化促进剂以介于所述共混物总重量的1%和10%之间的量存在。
6.权利要求I的方法，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
全文摘要
本发明公开了用于加速聚芳硫醚固化的方法。将聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物，其中促进剂的重量百分比介于所述共混物的总重量的0.2％和15.0％之间。在320℃或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟。所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物质的混合物的化合物。
文档编号C08K5/13GK102858865SQ201180015262
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者J.M.波利诺, J.C.里特, R.J.杜夫, Z-Z.黄, Z.殷 申请人:纳幕尔杜邦公司