专利名称：一种光学聚酯薄膜材料用无机纳米粒子分散体及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及单颗粒无机纳米粒子的制备技术，更进一步涉及应用于光学聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体及其制备方法。
技术背景: 聚酯薄膜由于具有优异的光学性能、良好的机械性能和耐热性能，近年来得到广泛应用。双向拉伸光学聚酯薄膜由于相对于其他塑料薄膜具有良好的尺寸稳定性、耐化学性、高透明性及良好的加工性而被大量应用于各种光学用聚酯薄膜材料的深加工，特别应用于IXD、CRT ,PDP、EL等显示装置领域、以及高档MD膜内装饰加工领域。
现有聚酯薄膜的光学性能，如透明度、光泽度和雾度等性能方面存在不足，其主要原因是由于聚酯薄膜的原材料的选择、工艺配方的优化及生产工艺条件的调控等多项技术措施存在缺陷，本发明仅从原材料的角度考虑，具体表现为:首先聚酯薄膜的主要原料之一是聚酯树脂切片(简称PET切片)，它是一种结晶性聚合物，它是由对苯二甲酸与乙二醇在三氧化二锑为催化剂的作用下，在一定的工艺温度和真空度的条件下缩聚而成。因其在成膜过程中，会产生一定的结晶度，于是影响到薄膜的光学性能；如降低其结晶度，虽然透明度提高，但其光泽度和透光率下降；其次，为改善聚酯薄膜的自粘性，在聚酯薄膜的生产过程中，经常需要加入抗粘连剂，以增加聚酯薄膜的表面粗糙程度，使聚酯薄膜达到良好的运行性能，并且收卷性能良好。但是传统抗粘连剂的是微米级的无机材料(通常为SiO2)，其加入使得聚酯薄膜的透明度在一定程度上遭到破坏，增加了聚酯薄膜的发雾程度，严重影响了光线的透过率，使聚酯薄膜在这些领域的应用受到限制。为了改善常规双轴拉伸聚酯薄膜的透明度，通常的方法是不使用抗粘连剂，但不使用抗粘连剂又会造成薄膜平整性差和划痕等问题。
发明人认识到通过特定粒径和形状的纳米无机粒子单颗粒分散接枝在PET分子链上并均相分布于聚酯薄膜中，保持高透明度实现高透光率是可行的，同时可在高透条件下解决开口抗粘连和抗划伤问题以及提高薄膜的平整度问题，从而满足光学聚酯的性能和生产加工的需要。
更进一步，如果使用的纳米无机粒子的粒径低于30nm，该纳米无机粒子就不能影响薄片或薄膜的操作性能和抗划性，并且也不能获得由纳米无机粒子加入所产生的作用。如果纳米无机粒子的粒径大于500nm,光透射率被降低。因此,需要使用粒径30 500nm的纳米无机粒子，优选使用粒径30 200nm的纳米无机粒子,更优选使用粒径80 IOOnm的纳米无机粒子。发明内容
本发明的目的是提供一种高浓度 (0.1 60%)参与聚酯合成的二元醇(乙二醇)体系的特定粒径的单颗粒纳米无机复合粒子(Si02、AL203、Zr02、Ca0、BaS04等)分散体，然后在不改变聚酯合成的工艺技术条件下对PET聚酯进行原位聚合改性，制备出用于光学聚酯用直接浓度料或高浓度母粒，直接浓度料直接用于光学聚酯薄膜生产，母粒采用在光学聚酯薄膜生产过程中直接添加使用，最终均得到高性能的光学聚酯薄膜。
本发明详细的技术方案为:一种用于光学聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体，其特征在于:包含0.Γ60%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.0f 30%的改性剂及余量的二元醇。
根据以上所述的无机粒子，其特征在于:所述无机粒子是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡等中的一种或其中二种以上的混合物。优选氧化硅、氧化铝、硫酸钡中的一种或其中二种以上的混合物。
根据以上所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:所述无机粒子单颗粒形状为球形、椭圆形及棒形等，优选球形。
根据以上所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:其粒径为大于10nm，小于500nm ;优选大于30nm,小于200nm ;更优先选80 lOOnm。
根据以上所述的无机粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)为0.1飞0%，优选20 40%。
根据以上所述的改性剂，其特征在于:改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种或其中二种以上的混合物。
根据以上所述的改性剂的含量，其特征在于:相对于无机粒子的重量百分比为0.0I 30%，优选 2 20%O
根据以上所述的二元醇，其特征在于:二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸点二元醇中的一种或其中二种以上的混合物，优选乙二醇。
一种用于光学聚酯薄膜 材料的单颗粒无机纳米粒子分散体的制备方法，其特征在于:通过改性剂改性单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备光学聚酯薄膜材料用分散体。
根据以上所述的制备方法，其特征在于:将一定量改性剂直接加入或预水解后加入一定温度条件下处于搅拌状态下的单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体中，经过一定时间的反应后得到改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体。
根据以上所述的改性方法，其特征在于:改性剂的预水解方法为:将改性剂滴加入PH为4 11的水或水与醇(甲醇或异丙醇)的混合物中，常温、常压下搅拌到混合物透明即为水解完成。
根据以上所述的改性方法，其特征在于:改性条件为:常压、温度20 80°C ;改性的时间为10分钟到24小时。
根据以上所述的水或低沸点醇胶体或分散体，其特征在于:低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇等或其二种以上的混合物的胶体或分散体。优选水和甲醇。
根据以上所述的制备方法，其特征在于:将高沸点醇与改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体按照3:1 1:3比例混合均匀。
根据以上所述的制备方法，其特征在于:将权利要求14得到的混合物进行蒸馏，蒸馏为常压或减压蒸馏。
根据以上所述的制备方法，其特征在于:蒸馏的温度条件为:60 160°C，优选100 120°C。减压蒸馏的优选真空度为:大于0.04MPa。蒸馏的时间条件为:1 6小时，优选1.5 2小时。
根据以上所述的制备方法，其特征在于:当置换出水或低沸点醇后体系的水或低沸点醇含量小于0.3%，即为制备结束。
: 图1所得产品的透射电镜图(TEM) 图2所得产品的粒度分布图(激光粒度仪) 具体实施方式
: 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt %，溶剂为水，二氧化锆的粒径为50nm 80nm冲加入占溶胶产品总量10 wt %的钛酸酯偶联剂，在常压、60°C下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在120°C进行常压蒸馏直到体系中水的含量低于0.3%，冷却取出，得到稳定的改性二氧化锆/乙二醇分散体，粘度30 mPa S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为30mPa *S,是稳定的。
实施例2在二氧化硅和氧化铝混合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的25 wt %，氧化铝占溶胶总量的5 wt %，溶剂为甲醇,无机粒子粒径为80nm IOOnm)中加入占溶胶产品总量10 wt %的硅烷偶联剂，在常压、60°C下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在120°C进行常压蒸馏直到不在有甲醇蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化铝混合/乙二醇分散体，粘度48mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为48mPa.S，是稳定的。
实施例3在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的40wt %，溶剂为水，粒径为60 80nm )中加入占溶胶产品总量IOwt %的硅烷偶联剂，在常压、60 V下进行加热搅拌，回流，2小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅/乙二醇分散体，粘度34mPa -S0将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为34mPa.S，是稳定的。
实施例4在二氧化硅和硫酸钡复`合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的5wt %，硫酸钡占溶胶总量的25wt %，溶剂为甲醇，粒径为80 IOOnm)中加入占溶胶产品总量IOwt%的硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂，在常压、60 V下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和硫酸钡/乙二醇分散体，粘度65mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为65mPa -S,是稳定的。
实施例5在二氧化硅和氧化钙复合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的38wt %，氧化钙占溶胶总量的2wt %，溶剂为水，粒径为80 IOOnm)中加入占溶胶产品总量8wt %的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，在常压、60 V下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化钙/乙二醇分散体，粘度75mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为75mPa *S，是稳定的。
实施例6在二氧化硅和氧化钙复合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的38wt %，氧化钙占溶胶总量的2wt %，溶剂为水，粒径为80 IOOnm)中加入占溶胶产品总量16wt %的硅烷偶联剂的预水解物(预水解物的制备方法为将硅烷偶联剂加入PH4 11的水或水和醇的混合物中，搅拌至透明)，在常温、常压搅拌2小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化钙/乙二醇分散体，粘度70mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为70mPa.S，是稳定的。
权利要求
1.一种用于光学聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体，其特征在于:包含0.Γ60%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.0f 30%的改性剂及余量的二元醇。
2.根据权利要求1所述的无机粒子，其特征在于:所述无机粒子是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡等中的一种或其中二种以上的混合物。
3.优选氧化硅、氧化铝、硫酸钡中的一种或其中二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:所述无机粒子单颗粒形状为球形、椭圆形及棒形等，优选球形。
5.根据权利要求1所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:其粒径为大于10nm，小于500nm ;优选大于30nm,小于200nm ;更优先选80 lOOnm。
6.根据权利要求1所述的无机粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)为0.1 60%，优选 20 40%ο
7.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于:改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联齐U、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种或其中二种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的改性剂 的含量，其特征在于:相对于无机粒子的重量百分比为0.01 30%，优选2 20%O
9.根据权利要求1所述的二元醇，其特征在于:二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸点二元醇中的一种或其中二种以上的混合物，优选乙二醇。
10.一种用于光学聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体的制备方法，其特征在于:通过改性剂改性单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备光学聚酯薄膜材料用分散体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将一定量改性剂直接加入或预水解后加入一定温度条件下处于搅拌状态下的单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体中，经过一定时间的反应后得到改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体。
12.根据权利要求9的改性方法，其特征在于:改性剂的预水解方法为:将改性剂滴加入PH为4 11的水或水与醇(甲醇或异丙醇)的混合物中，常温、常压下搅拌到混合物透明即为水解完成。
13.根据权利要求9的改性方法，其特征在于:改性条件为:常压、温度20 80°C;改性的时间为IO分钟到24小时。
14.根据权利要求9所述的水或低沸点醇胶体或分散体，其特征在于:低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇等或其二种以上的混合物的胶体或分散体。
15.优选水和甲醇。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将高沸点醇与改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体按照3:1 1:3比例混合均匀。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将权利要求14得到的混合物进行蒸馏，蒸馏为常压或减压蒸馏。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于:蒸馏的温度条件为:60 160°C，优选100 120°C。
19.减压蒸馏的优选真空度为:大于0.04MPa。
20.蒸懼的时间条件为:1 6小时，优选1.5 2小时。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:当置换出水或低沸点醇后体系的水或低沸点醇含量小于0.3%，即 为制备结束。
全文摘要
本发明涉及一种用于光学聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体及其制备方法，其包含0.1~60%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.01~30%的改性剂及余量的二元醇。其制备方法主要是通过改性剂改性单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备光学聚酯薄膜材料用分散体。
文档编号C08K3/30GK103205090SQ201210006579
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者曾舒, 刘见祥, 陈跃, 仇伟 申请人:贵州省纳米材料工程中心