专利名称：结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物科学领域，涉及耐候高抗冲热塑性聚合物合金新型制备方法，特指利用阳离子接枝技术和“两步”共混增容工艺制备耐候高抗冲聚苯乙烯。
背景技术：
高抗冲聚苯乙烯是尺寸稳定、电绝缘性能好、易成型加工的的热塑性塑料，被广泛用于包装、电器配件、汽车配件、玩具等日用制品中。目前，高抗冲聚苯乙烯制备主要采用聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体后热聚合形成。由于聚丁二烯主链中含有不饱和双键，其在紫外光等作用下，易氧化和断裂，形成生色基团羰基和羟基，从而使其外观和力学性能大幅度降低。因而该法制得的高抗冲聚苯乙烯耐候性较差，其应用范围和使用寿命受到严重制约。为了改善其耐候性，人们选用了主链中没有双键的饱和橡胶如乙丙三元橡胶代替聚丁二烯橡胶作为反应物，或采用添加防老剂的方法制备耐候高抗冲聚苯乙烯，这两项技术近期均有专利报道，但工艺复杂，制造成本高。采用廉价的就地相容化技术制备高抗冲聚苯乙烯，一直是该领域十分关注的课题。本发明公开了一种耐候性高抗冲聚苯乙烯制备技术， 选用主链饱和的橡胶或弹性体为增韧物，采用大分子阳离子接枝技术和“两步”共混增容工艺，产品性能稳定，成本低，具有明显的应用优势。
发明内容
本发明涉及一种耐候性高抗冲聚苯乙烯新型制备技术，尤其涉及大分子阳离子接枝技术和“两步”混合工艺，解决了通过原位增容技术制备高性能耐候性高抗冲聚苯乙烯的难题。本发明结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，按照下述步骤进行
1)接枝母料的制备
在混合设备中加入聚苯乙烯、主链饱和的橡胶弹性体、路易斯酸复合催化剂、助催化剂；在温度为120°c -200°c和转速为20-200转/分条件下进行熔融接枝反应，最终得到橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料；
2)耐候性高抗冲聚苯乙烯的制备
将上述得到的橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料，在温度为160-220°C的混合设备上按适当比例与聚苯乙烯混合，即得到结构型耐候高抗冲聚苯乙烯。其中步骤(1)所述混合设备为开炼机、密炼机或挤出机，最优密炼机。其中步骤(1)所述聚苯乙烯为数均分子量在10-20万，分子量分布在1. 2-1. 5的通用聚苯乙烯；用量为混合树脂总质量的60-40%。其中步骤(1)所述橡胶弹性体为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、葵烯、十二碳烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯的两种或多种共聚物，如三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)等。用量为混合树脂总质量的40-60%。
其中步骤(1)所述路易斯酸为A1C13、A1I3、AlBr3> SbCl4, FeCl3、SnCl4、ZnCl2、 InCl3anBr3, NiCl2、三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷的一种或几种；用量为混合树脂总质量的 0. 2-3. 0%。其中步骤(1)所述助催化剂为苯乙烯、双环戊二烯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、氯化石蜡中一种或几种；用量为混合树脂总质量的0. 2-5%。其中步骤(1)所述得到橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料中聚苯乙烯接枝率为 20%- 35% ；
其中步骤(2)中所述混合设备指开炼机、密炼机或双螺杆挤出机，最优为双螺杆挤出机。其中步骤(2)中所述比例为橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料与聚苯乙烯质量之比， 可根据制品性能要求进行调节。其中步骤(2)中所述聚苯乙烯与步骤(1)中所述的聚苯乙烯相同。本发明得到的耐候性高抗冲聚苯乙烯，其橡胶含量4%_40%，拉伸强度为 12Mpa-40Mpa，悬臂梁冲击强度为50 (J/m)_250 (J/m)，断裂伸长率为5 (%)-95 (%)。老化箱老化500小时后，其性能基本不变。本发明制备的高耐候性高抗冲聚苯乙烯，从结构上回避了主链带有双键的聚合物的老化风险，具有永久性，可广泛用于户外制品和有特殊老化要求的场合。
图1为三元乙丙橡胶接枝聚苯乙烯红外光谱曲线， 图2为聚烯烃弹性体接枝聚苯乙烯红外光谱曲线，
图3是以三元乙丙橡胶为橡胶弹性体制备的高耐候高抗冲聚苯乙烯断面放大10000倍的SEM照片，
图4是以聚烯烃弹性体为橡胶弹性体制备的高耐候高抗冲聚苯乙烯断面放大10000倍的SEM照片。
具体实施例方式原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。实施例一
将40千克三元乙丙橡胶与60千克聚苯乙烯(数均分子量为10. 3万，分子量分布为 1. 23)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1. 0千克苯乙烯单体同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与起始聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为lOOrpm，即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。图1为三元乙丙橡胶接枝聚苯乙烯红外光谱曲线，图2为聚烯烃弹性体接枝聚苯乙烯红外光谱曲线，两图均证明聚苯乙烯已经接枝到橡胶弹性体上。橡胶弹性体接枝聚苯乙烯起到相容剂的作用，有利于分散相的分散，提高两相的界面粘结。聚苯乙烯接枝率为20% — 35%。图3是以三元乙丙橡胶为橡胶弹性体制备的高耐候高抗冲聚苯乙烯断面放大10000倍的SEM照片，图4是以聚烯烃弹性体为橡胶弹性体制备的高耐候高抗冲聚苯乙烯断面放大10000倍的SEM照片。由两SEM照片可见，橡胶弹性体均以微米级分散，且分布均勻，与聚苯乙烯界面粘接良好。实施例二
原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将50千克三元乙丙橡胶与50千克聚苯乙烯(数均分子量为10. 3万，分子量分布为1. 23)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 7千克三甲基氯硅烷和2千克苯乙烯单体同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例三
原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将60千克三元乙丙橡胶与40千克聚苯乙烯(数均分子量为14. 3万，分子量分布为1. 20)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、1. 5千克三甲基氯硅烷和3千克苯乙烯单体同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例四
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、氯化石蜡为市售分析纯试剂。将40千克聚烯烃弹性体与60千克聚苯乙烯(数均分子量为14. 3万，分子量分布为1. 20)预混，然后与0. 5千克份三氯化铝、0. 6千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例五
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将50千克聚烯烃弹性体与50千克聚苯乙烯(数均分子量为14. 5万，分子量分布为1. 30)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列
5于表1。实施例六
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝和三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将60千克聚烯烃弹性体与40千克聚苯乙烯(数均分子量为13. 3万，分子量分布为1. 40)预混，然后与0. 8千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡同时加入到密炼机中。反应温度为160°C，转数60rpm，反应时间6min，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例七
原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将40千克三元乙丙橡胶与60千克聚苯乙烯(数均分子量为14. 3万，分子量分布为1. 20)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例八
原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟和三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将50千克三元乙丙橡胶与50千克聚苯乙烯(数均分子量为16. 3万，分子量分布为1. 25)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 7千克三甲基氯硅烷和1千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例九
原料为三元乙丙橡胶，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将60千克三元乙丙橡胶与40千克聚苯乙烯(数均分子量为16. 3万，分子量分布为1. 20)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、1. 5千克三甲基氯硅烷和3千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度200°C，转速为 IOOrpm,即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列
6于表1。实施例十
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将40千克聚烯烃弹性体与60千克聚苯乙烯(数均分子量为14. 3万，分子量分布为1. 50)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡及2千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度160-210°C，转速为80-120rpm，。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例i^一
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将50千克聚烯烃弹性体与50千克聚苯乙烯(数均分子量为20. 0万，分子量分布为1. 40)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡及2千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度160-210°C，转速为80-120rpm，即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。实施例十二
原料为聚烯烃弹性体，聚苯乙烯，催化剂为三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷，助催化剂为苯乙烯单体。三氯化铝、三氯化铟、三甲基氯硅烷、苯乙烯单体为市售分析纯试剂。将60千克聚烯烃弹性体与40千克聚苯乙烯(数均分子量为20. 0万，分子量分布为1. 40)预混，然后与0. 5千克三氯化铝、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蜡及2千克苯乙烯单体同时加入到挤出机中。反应温度为140-180°C，螺杆转速为60-120rpm，停留时间为2-aiiin，即得接枝母料。将接枝母料50千克与聚苯乙烯50千克在挤出机上混合，混合温度160-210°C，转速为80-120rpm，即得高抗冲聚苯乙烯。对所得高抗冲聚苯乙烯样品进行力学性能进行测试，结果列于表1。附表一(力学性能依据GB/T1040-1992进行测定) 附表1 (力学性能依据GB/T1040-1992进行测定)
权利要求
1.结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于按照下述步骤进行1)接枝母料的制备在混合设备中加入聚苯乙烯、主链饱和的橡胶弹性体、路易斯酸复合催化剂、助催化剂；在温度为120°c -200°c和转速为20-200转/分条件下进行熔融接枝反应，最终得到橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料；2)耐候性高抗冲聚苯乙烯的制备将上述得到的橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料，在温度为160-220°C的混合设备上按适当比例与聚苯乙烯混合，即得到结构型耐候高抗冲聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (1)所述混合设备为开炼机、密炼机或挤出机。
3.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (1)所述聚苯乙烯为数均分子量在10-20万，分子量分布在1. 2-1. 5的通用聚苯乙烯；用量为混合树脂总质量的60-40% ；其中步骤(1)所述橡胶弹性体为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、葵烯、十二碳烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯的两种或多种共聚物，用量为混合树脂总质量的 40-60%;如三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)等。
4.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (1)所述路易斯酸为 AiciyAllpAlBr3Jbci4JecipsnClpaiCl2 , InCl3> InBr3^NiCl2、 三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷的一种或几种；用量为混合树脂总质量的0. 2-3. 0% ；其中步骤(1)所述助催化剂为苯乙烯、双环戊二烯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、氯化石蜡中一种或几种；用量为混合树脂总质量的0. 2-5%。
5.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述的橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料中聚苯乙烯接枝率为20%— 35%。
6.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (2 )中所述混合设备指开炼机、密炼机或双螺杆挤出机。
7.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述比例为橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料与聚苯乙烯质量之比，可根据制品性能要求进行调节。
8.根据权利要求1所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (2)中所述聚苯乙烯与步骤(1)中所述的聚苯乙烯相同。
9.根据权利要求2所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤 (1)所述混合设备为开炼机。
10.根据权利要求3所述的结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述橡胶弹性体为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体。
全文摘要
本发明涉及一种结构型耐候高抗冲聚苯乙烯制备方法，属于聚合物科学领域，按照下述步骤进行1)接枝母料的制备在混合设备中加入聚苯乙烯、主链饱和的橡胶弹性体、路易斯酸复合催化剂、助催化剂；在温度为120℃-200℃、转速为20-200转/分的条件下进行熔融接枝反应，最终得到橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料；2)耐候性高抗冲聚苯乙烯的制备将上述得到的橡胶弹性体接枝聚苯乙烯母料，在温度为160-220℃的混合设备上按适当比例与聚苯乙烯混合，即得到结构型耐候高抗冲聚苯乙烯。本发明制备的高耐候性高抗冲聚苯乙烯，从结构上回避了主链带有双键的聚合物的老化风险，具有永久性，可广泛用于户外制品和有特殊老化要求的场合。
文档编号C08L87/00GK102532734SQ20121000495
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者丁永红, 张敏华, 徐建平, 李锦春, 龚方红 申请人:常州大学