专利名称：一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于导电聚合物纳米复合材料制备技术领域，具体涉及ー种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
在众多的导电高聚合物材料中，聚苯胺(Polyaniline，PANi)以其原材料易得、 简易合成、高导电率、耐高温以及抗氧化性能良好等优点，成为导电聚合物研究的热点之一。聚苯胺分子独特的线性大η电子共轭体系使载流子自由电子离域提供了迁移条件，因而赋予其独特的导电性、磁学特性、电化学电容特性、催化性、电致变色性以及电致容积ロ向应等特性(Tran H D, Li D, Kaner R B. One-dimensional conducting polymer nanostructures BuIk synthesis and applications [J]. Advanced Materials, 2009, 21(14-15) : 1487-1499.)；同时，聚苯胺不仅可以通过质子酸的掺杂获得良好的导电性能， 而且可通过加入氧化剂或还原剂即“氧化还原掺杂”来使其骨架中的电子迁移发生改变。聚苯胺纳米纤维的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，赋予其与普通聚苯胺材料欠缺的特殊功能性如更高的导电率、溶解度、成膜性以及热稳定性等，因而在催化、分离、微波吸收以及分子器件等应用领域更具有广泛的前景。然而，聚苯胺不能在碱性环境下导电是限制其现实应用的最大缺点。另外一方面，自1991 年 S. Iijima 发现碳纳米管(Carbon nanotubes, CNT)以 J^uijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J」· Nature, 1991, 354: 56-58.)，碳纳米管以其准ー维纳米结构和优良的电学性能逐渐成为微电子研究領域的热点之一。碳纳米管电流承载能力是金属的100倍；单壁碳纳米管(SWCNT)的強度是钢的100 倍，杨氏模量是钢的5倍，而其密度仅为113g/cm3。此外，碳纳米管热导率是铜的5倍。正是由于碳纳米管诸多优异的电学和机械特性，碳纳米管非常适合制备纳米机电系统器件。将聚苯胺与碳纳米管复合将产生协同效应，制备综合性能优异的特殊功能复合材料，特別是可以克服聚苯胺材料不能在碱性环境下导电的技术难题。原位复合法是制备聚苯胺/碳纳米管复合材料的最重要方法之一。原位复合法是指在苯胺的聚合溶液中添加碳纳米管，待苯胺聚合反应完毕后，一部分聚苯胺包埋碳纳米管形成聚苯胺碳纳米管“壳
核”结构，另一部分聚苯胺単独以无定形颗粒存在。这种方法通常又可分为搅拌法、静置法、乳液聚合法以及超声法等。然而，由于无定形颗粒状聚苯胺的存在，即使添加大量碳纳米管，这些方法通常得到的碳纳米管/聚苯胺复合材料的导电率并不高、容易产生团聚、可加工性能也较差。在碳纳米管存在情况下将聚苯胺纳米化，形成碳纳米管与聚苯胺纳米纤维的复合材料，不但解决了传统碳纳米管/聚苯胺复合材料团聚的问题，而且有可能获得导电率更高、电化学活性更强、力学性能更优、显示纳米效应的电活性有机复合材料。因此，寻找ー种经济实效、导电性能优异且能够分散于溶剂的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中碳纳米管与聚苯胺复合材料存在的加工性能差、导电率不高以及易产生团聚的不足，而提出一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维及其制备方法。本发明的技术方案
一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维，即将苯胺单体和碳纳米管分散于稀酸形成苯胺单体和碳纳米管共混液；将引发剂溶于乙醇形成引发剂溶液；将氧化剂溶于稀酸形成氧化剂溶液；
将引发剂溶液倒入苯胺单体与碳纳米管共混液中混合后，再加入氧化剂溶液混合后并剧烈晃动片刻，待静置反应完全后进行离心、洗涤、再分散等，最终得到平均直径为30 60nm，平均长度为1 2μπι，导电率为10_8 102S/cm的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维， 且在pH=7 13环境下的所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维导电率仍然高达0. 47 0.27S/cm ；
其中，所述的碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管； 所述的稀酸为0. lmol/L的盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸； 所述的引发剂为苯基对苯ニ胺；
所述的氧化剂为过硫酸铵、无水三氯化铁或双氧水/ ニ氯化亚铁； 所述的苯胺单体与碳纳米管质量比为0 19 :1，即碳纳米管质量浓度为0 5% ； 所述的苯胺单体与引发剂Λ/-苯基对苯ニ胺的摩尔比为1 :40 ； 所述的苯胺单体与氧化剂摩尔比为0. 2 2 :1。上述的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，具体包括以下步骤
(1)、将苯胺単体与碳纳米管加入稀酸超声后形成苯胺单体与碳纳米管共混液；
(2)、将引发剂溶于乙醇，形成引发剂溶液；
(3)、将氧化剂溶于稀酸，形成氧化剂溶液；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂溶液加入步骤(1)所得的苯胺单体与碳纳米管共混液中，快速混合后得到苯胺单体、引发剂和碳纳米管共混溶液；
(5)、将步骤(3)所得的氧化剂溶液倒入步骤(4)所得的苯胺单体、引发剂和碳纳米管共混溶液中快速混合，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；
(6)、将步骤(5)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；
重复上述的离心沉降、洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液；
将掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液用0. lmol/L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米水纤维分散液，在温度为50°C的条件下，干燥7 去水后即得ー种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。上述的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备过程中，通过调节碳纳米管浓度、氧化剂类型和酸类型来控制纳米纤维的导电率，最终所得的碳纳米增强聚苯胺纳米纤维的平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为10_° 102S/cm，且在pH=7 13环境下的导电率仍然高达0. 47 0. 27S/cm，可用于诸如传感器、致动装置、超电容器、电致变色窗、功能性涂层、超滤膜等应用领域。上述的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备过程中苯基对苯ニ胺在形成聚苯胺纳米纤维中起了非常关键的作用。现有技术的制备方法只能得到颗粒为微米的团聚聚苯胺，而本发明通过引发剂苯基对苯ニ胺的使用则可以得到一维聚苯胺纳米纤维。在苯胺的聚合溶液中添加碳纳米管，同时加入催化剂量的引发剂苯基苯ニ胺， 然后加入氧化剂氧化聚合形成特殊结构的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。该复合材料包含了两种纳米结构，一方面部分聚苯胺以碳纳米管为硬模板，形成了一般的聚苯胺碳纳米管“壳核”纳米结构；另一方面，聚苯胺本身形成ー维的纳米纤维，这两种纳米结构相互交错咬合，极大地延长了导电体系的共轭长度，使电子和载流子传输更为容易，因此制备的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率大大提高。同吋，由于聚苯胺纳米纤维优良的分散性，制备的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维材料不仅在水、醇等溶剂中分散性良好，而且在去掺杂态时可以很容易溶解于极性有机溶剂如ニ甲基乙酰胺、ニ甲基亚砜和甲基吡咯烷酮等。合成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维这不但改善传统碳纳米管/聚苯胺复合材料的导电性能和加工性能，而且有可能获得电化学活性高、力学性能好以及显示纳米效应的特殊功能材料。本发明的有益效果
本发明的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维，由于在制备过程中不添加任何乳化剂或模板，采用不同的碳纳米管含量、氧化剂类型及酸类型来改变苯胺化学氧化聚合行为、聚苯胺纳米颗粒组装方式及复合材料中碳纳米的含量，从而最终所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率可控。尤其值得注意到的是，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在pH=7 13环境下的导电率仍然高达0. 47 0. 27S/cm,而相应的聚苯胺纳米纤维材料的导电率<10_8S/ cm，克服了聚苯胺纳米纤维材料不能在碱性条件下导电的技术难题。而且，由于制备过程中所制备的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维能够在水、醇以及多种有机溶剂中高效分散或溶解，解决碳纳米管/聚苯胺复合材料易于团聚，难以加工的技术难题。另外，本发明的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法简单、高效。
图1、实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5 所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在掺杂态时的紫外吸收光谱图2、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在去掺杂态时的紫外吸收光谱图3、实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在去掺杂态时的红外吸收光谱图4、实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在掺杂态时的χ-射线衍射光谱5图5、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在去掺杂态时的χ-射线衍射光谱图6、实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在去掺杂态时的热失重曲线； 图7a、实施例5所用的碳纳米管的扫描电子显微镜图； 图7b、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维的扫描电子显微镜图； 图7c、实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在掺杂态时的扫描电子显微镜
图8a、实施例5所用的碳纳米管的透射电子显微镜图8b、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维的透射电子显微镜图8c、实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在掺杂态时的透射电子显微镜
图9、实施例1所得的纯聚苯胺纳米纤维，实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分別以浓度为0. 5%、1%、2. 5%和5%的碳纳米管制备而成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率随PH值变化曲线。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一歩阐述，但并不限制本发明。本发明涉及碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的结构、形态与性能表征方法如下 紫外吸收光谱表征
采用HP 8453型紫外吸收光谱仪，在室温下对浓度约0.001 0.005 g/L的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的水分散液进行测试。红外吸收光谱表征
采用ATR/FT-IR JASC0-6300型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪直接对碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维粉末的化学官能团进行表征。X-射线衍射光谱表征
采用Wiilips X'Pert Pro型宽角X射线衍射仪，对碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维粉末进行测试，扫描角度为2 70°，扫描速率2°/min。扫描电子显微镜表征
采用JEOL JSM 6700型场发射扫描电子显微镜对纳米纤维水分散液的形貌进行观察； 制样方法为将样品水分散液滴在导电硅片上，自然干燥后对试样进行喷金处理。透射电子显微镜表征
采用Wiilips CM120型透射电子显微镜对纳米纤维形貌进行观测；制样方法为将样品水分散液滴经过聚醋酸甲基乙烯脂或碳喷涂的铜网上，待样品自然干燥后直接观测。元素分析测试
由美国QTI htertek公司分析完成。导电率测试
称取碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液均勻涂滴在玻璃板上，自然晾干4 后， 得到均质的自支撑薄膜。采用ニ探针法对薄膜的表面电阻进行了测试，即在圆片表面上均勻涂上长度和间距均为Icm的两条平行的银胶线，待银胶干燥后，用ニ探针分别接触两条银胶线，然后通过HP 3458A读出其测得的方形电阻OPstl);由于薄膜厚度(d)太小，不能采用测厚仪进行测试；采用液氮脆断法，通过扫描电子显微镜测试其脆断面的平均厚度。薄膜的导电率(σ)根据公式ぴ=l/(d -TPsq)进行计算。其中，所有测试均进行至少5次以上，然后取平均值，测试相对误差控制在10%以内。本发明所用的仪器
紫外吸收光谱仪，HP 8453型，美国惠普公司； 红外吸收光谱仪，ATR/FT-IR JASC0-6300型，日本分光公司； X-射线衍射光谱仪，Philips V Pert Pro型，德国飞利浦公司； 元素分析仪，由美国QTI htertek公司采用Vario Macro CHN型元素分析仪通过燃烧实验来完成；
场发射扫描电子显微镜，JEOL JSM 6700型，日本电子株氏会社；
透射电子显微镜，Philips CM120，德国飞利浦公司；
热失重分析仪，Perkin Elmer TGA Pyris 1 型，美国 Perkin Elmer 公司；
ニ探针欧姆计，HP 3458A型，美国惠普公司。苯胺、N-苯基苯ニ胺、过硫酸铵、无水氯化铁、双氧水/ ニ氯化亚铁均购自德国
Sigma 公 ロ]；
本发明各实施例中所用的碳纳米管购自美国Carbon Solutions公司； 盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水均购自美国Fisher Scientific公司。实施例1
不含有碳纳米管的ー种聚苯胺纳米纤维的制备方法，不加碳纳米管，即碳纳米管浓度为0%，以0. lmol/L盐酸为反应介质，以过硫酸铵为氧化剂，以苯基苯ニ胺为引发剂，其制备方法，具体包括以下步骤
(1)、将750mg苯胺单体溶解于IOOmL0. lmol/L盐酸形成苯胺单体溶液；
(2)、将37.5mg引发剂溶于2mL乙醇形成引发剂溶液；
(3)、将450mg氧化剂溶于IOOmL0. lmol/L盐酸中，形成氧化剂溶液； 所述的氧化剂为过硫酸铵；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂醇溶液加入到步骤(1)所得的苯胺单体溶液中快速混合后，再将步骤(3)所得的氧化剂溶液马上加入其中，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；
其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1:1 ；
(5)、将步骤(4)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；
重复上述的离心沉降及洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态聚苯胺纳米纤维水分散液；
将得到掺杂态聚苯胺纳米纤维水分散液再用0. lmol/L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态聚苯胺纳米纤维水分散液，然后在温度为50°C下，干燥72h，即得平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为<10_8S/cm的聚苯胺纳米纤維。实施例2
一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，即以浓度为0. 5%的碳纳米管为添加剤，以0. lmol/L盐酸为反应介质，以过硫酸铵为氧化剂，以苯基苯ニ胺为引发剂，其制备方法具体包括以下步骤
(1)、将750mg苯胺单体和^ig碳纳米管分散于IOOmL0. lmol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混液；
(2)、将37.5mg引发剂溶于2mL乙醇形成引发剂溶液；
(3)、将450mg氧化剂溶于IOOmL0. lmol/L盐酸中，形成氧化剂溶液； 所述的氧化剂为过硫酸铵；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂醇溶液加入到步骤(1)所得的苯胺单体与碳纳米管共混液中快速混合后，再将步骤(3)所得的氧化剂溶液马上加入其中，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；
其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1:1;
(5)、将步骤(4)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；
重复上述的离心沉降、洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液；
将掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液用0. lmol/L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液，在温度为50°C，时间为7 的条件下干燥后，即得平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为7. 6X 1(TS/Cm的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。实施例3
一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，即以浓度为1%的碳纳米管为添加剂，以0. lmol/L盐酸为反应介质，以过硫酸铵为氧化剂，以苯基苯ニ胺为引发剂，其制备方法具体包括以下步骤
(1)、将750mg苯胺单体和8mg碳纳米管分散于IOOmL0. lmol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混液；
(2)、将37.5mg引发剂溶于2mL乙醇形成引发剂溶液；
(3)、将450mg氧化剂溶于IOOmL0. lmol/L盐酸中，形成氧化剂溶液； 所述的氧化剂为过硫酸铵；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂醇溶液加入到步骤(1)所得的苯胺单体与碳纳米管共混液中快速混合后，再将步骤(3)所得的氧化剂溶液马上加入其中，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；
其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1:1;
(5)、将步骤(4)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；重复上述的离心沉降、洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液；
将掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液用0. lmol/L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液，在温度为50°C，时间为7 的条件下干燥后，即得平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为3. 6X 10_4S/cm的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。实施例4
一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，即以浓度为2. 5%的碳纳米管为添加剤，以0. lmol/L盐酸为反应介质，以过硫酸铵为氧化剂，以苯基苯ニ胺为引发剂，其制备方法具体包括以下步骤
(1)、将750mg苯胺单体和20mg碳纳米管分散于IOOmL0. lmol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混液；
(2)、将37.5mg引发剂溶于2mL乙醇形成引发剂溶液；
(3)、将450mg氧化剂溶于IOOmL0. lmol/L盐酸中，形成氧化剂溶液； 所述的氧化剂为过硫酸铵；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂溶液加入到步骤(1)所得的苯胺单体与碳纳米管共混液中快速混合后，再将步骤(3)所得的氧化剂溶液马上加入其中，剧烈摇晃约10s，放置反应 24h后，得到反应液；
其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1:1;
(5)、将步骤(4)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；
重复上述的离心沉降、洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液；
将掺杂态的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液用0. lmol/L氨水和去离子清洗， 得到去掺杂态的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液，在温度为50°C，时间为7 的条件下干燥后，即得平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为4. 5X 10_2S/cm的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。实施例5
一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，即以浓度为5%的碳纳米管为添加剤， 以0. lmol/L盐酸为反应介质，以过硫酸铵为氧化剂，以苯基苯ニ胺为引发剂，其制备方法具体包括以下步骤
(1)、将750mg苯胺单体和40mg碳纳米管分散于IOOmL0. lmol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混分散液；
(2)、将37.5mg引发剂溶解于2mL乙醇形成引发剂溶液；
(3)、将450mg氧化剂溶解于IOOmL0. lmol/L盐酸中，形成氧化剂溶液； 所述的氧化剂为过硫酸铵；
(4)、将步骤(2)所得的引发剂醇溶液加入到步骤(1)所得的苯胺单体与碳纳米管混合液中快速混合后，再马上加入步骤(3)所得的氧化剂溶液，剧烈摇晃约10s，放置反应Mh
9后，得到反放液；
其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1:1;
(5)、将步骤(4)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；
再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；
重复上述的离心沉降、洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水，最终得到掺杂态的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液；
将掺杂态的碳纳米管制备而成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液用0. Imol/ L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维水分散液，在温度为 50°C,时间为72h的条件下干燥后，即得平均直径为30 60nm，平均长度为1 2 μ m，导电率为0. 47S/cm的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。上述的实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维、实施例5所得的在掺杂态和去掺杂态时碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的紫外吸收光谱图分别见图1和图2。从图1可以看出，实施例5所用的碳纳米管水分散液在250nm左右出呈现ー个非特征肩峰，在440 645nm处呈现ー个金属态碳纳米管的Van Hove吸收峰(Chen J, Hamon M A, Hu H, Chen Y S, Rao A M, EKlund P C, Haddon R C. Solution properties of single-walled carbon nanotubes [J]· Science, 1998, 282(5386): 95-98·)，在 640 800 nm处呈现一个半导体态碳纳米管的Van Hove吸收峰(Peng H Q, Alvarez N Τ, Kittrell C, Hauge R H, Schmidt H K. Dielectrophoresis field flow fractionation of single-walled carbon nanotubes [J]· Journal of the American Chemistry Society, 2006, 128(26): 8396-8397.)。实施例5所得的掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维和实施例1所得的聚苯胺纳米纤维呈现非常相似的紫外吸收特征，即分别在345nm 和800nm处呈现对应聚苯胺的苯式结构和醌式结构(Huang J X，Kaner R B. A general chemical route to polyanilme nanoiibers [J]. Journal of the American Chemistry Society, 2004，126(3) : 851-855)，其中两种结构的紫外吸收强度比值均约为1. O。从图2可以看出，实施例5所得的去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维和实施例1所得的聚苯胺纳米纤维的紫外吸收特征大不相同。去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的苯式结构和醌式结构对应的紫外吸收分别处于300nm和595nm，相对于去掺杂态聚苯胺纳米纤維，其苯式结构的紫外吸收峰蓝移了 20nm左右；去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维和聚苯胺纳米纤维的醌式结构与苯式结构的紫外吸收强度比分别为0. 63和 0. 83。去掺杂后两种纳米纤维的苯式结构含量増加、醌式结构含量減少，这种变化规律在碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维上表现的尤为明显。这可能是由于碳纳米管含有大量的η电子，与聚苯胺原位形成复合吋，通过强烈的η η相互作用使聚苯胺的一部分醌式结构还原成苯式结构(Sainz R, Benito A Μ, Martinez M Τ, Galindo J F, Sotres J, Baro A Μ, Corraze B, Chauvet 0, Maser W K. Soluble self-aligned carbon nanotube/ polyaniline composites [J]· Advanced Materials, 2005, 17(3): 278-281·)。上述的实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维及实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在去掺杂态时的红外吸收光谱图见图3。从图3中可以看出，与石墨类似，碳纳米管的红外吸收非常弱，呈现典型的“无官能团”吸收光谱。而碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维和纯聚苯胺纳米纤维类似，在1587CHT1、1493cm—1、1^9(^-1和1164 cm"1处呈现聚苯胺的醌式结构、苯式结构、C N结构和 N quinoid N (电子状吸收带)等典型吸收峰。通过计算两种物质在1587CHT1和1493CHT1处的红外吸收强度，我们也可以间接得出其醌式结构与苯式结构的比例。计算结果表明，聚苯胺和碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的醌式结构与苯式结构比例分别为3. 95和1. 44。大量研究表明，聚苯胺与碳纳米管原位复合吋，原位生成的聚苯胺容易附着在碳纳米管上生长。碳纳米管确实能通过η JI相互作用使聚苯胺被还原。这种作用也使聚苯胺的化学键的振动受到限制，导致红外吸收强度下降。上述的实施例5所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维、实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在掺杂态和去掺杂态时的X-射线衍射光谱图分别见图4 和图5。从图4及图5中可以看出，碳纳米管的衍射光谱在2 θ =5. 6°、26. 5°和44. 7°分别呈现典型的2D三角晶格、石墨的平面结构以及碳纳米管的锥体平面结构。与聚苯胺纳米纤维不一样，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的衍射光谱在2 θ =26. 5°和44.7°出现属于碳纳米管的典型衍射峰，表明碳纳米管与聚苯胺形成了稳定的复合物。与聚苯胺一祥，掺杂态和去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在2 θ =20. 3 21. 2°均呈现ー个属于聚苯胺特征聚合物链的周期并行结构。然而，掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维和聚苯胺在2 θ =6. 4° 均呈现ー个属于盐酸在聚苯胺聚合物链定向排列的特征峰。一般认为，这个峰是聚苯胺形成纳米纤维结构的重要判据。采用元素分析并结合产物的产率，分析了碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维样品中碳纳米管的真正含量。以实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维为例，已知苯胺和碳纳米管的投入量分别为750mg和40mg，最后得到IlOmg去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。假定碳纳米管对苯胺的聚合前后不损失，碳纳米管在最终所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的含量则为GOmg/11 Omg) X 100% = 36.4%。实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的C/N/H比例分别为74. 63/14. 52/5. 26和73. 24/9. 02/3. 35。考虑到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中聚苯胺与纯聚苯胺一祥，自身的C/N原子比是ー样的，通过元素分析测试去掺杂态两种物质中的C和N原子含量，则可以进ー步定性分析碳纳米管在最终所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的真正含量。计算结果表明，碳纳米管在最终所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中真正的含量为37. 9%。另外，考虑到碳纳米管对苯胺的聚合速率影响有限，实施例2、实施例3、实施例4 分别采用浓度为0. 5%、1%和2. 5%的碳纳米管制备而得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的碳纳米管的含量则分别为3. 6%、7· 3%和18. 2%。通过热失重分析研究了实施例5中所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得去掺杂态碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的热性能，如图6所示。从图 6中可以看出，热失重分析表明碳纳米管在200°C前有10%的失重，这可能是因为所用的功能化碳纳米管上的羧基和羟基等的热解造成的。随着温度升高至800°C以上，碳纳米管的残焦量为10%，这包括约8. 7%的金属和部分焦炭。去掺杂态聚苯胺纳米纤维在420°C之前， 都能保持较高的耐热性。由以浓度5%的碳纳米管制备而成的去掺杂态碳纳米管增强聚苯
11胺纳米纤维在300°c之前即有部分失重。值得注意的是，碳纳米管、聚苯胺纳米纤维以及碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在715°C左右处对应的残焦量分别为17. 5%、0%和7. 0%，继续升高温度残焦量基本保持不变。换句话说，在>715°C时，聚苯胺纳米纤维就完全分解，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的残焦量必然是由碳纳米管带来的。基于碳纳米管的残焦量，我们也可以计算出碳纳米管在碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的含量，计算结果约为40%。实施例2、实施例3、实施例4分别采用浓度为0. 5%、1%和2. 5%的碳纳米管制备而得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的碳纳米管的含量则分别约为4%、8%和20%，这与采用元素分析和产率计算的实验结果基本一致。上述实施例5中所用的碳纳米管、实施例1所得的聚苯胺纳米纤维和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的扫描电子显微镜及透射电子显微镜图分别见图7a、图 7b、图7c和图8a、图8b、图8c。由图7a和图8a可以看出，碳纳米管则呈现有序的管束状形貌，管束由缠绕的、直径为1 2nm和长度为3 5 μ m的单根碳纳米管組成；
由图7b和图8b可以看出，聚苯胺纳米纤维的直径和长度分别为30 60nm和1 2 μ m ；
由图7c和图8c可以看出，引发聚合制备的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维呈现聚苯胺包埋碳纳米管的交错复合纳米纤维形貌，这样聚苯胺与碳纳米管就形成了相互咬合的交错网络结构。这种特殊的微观网络结构，使体系的共轭程度大大提升，这就非常有利于电子或载流子在材料中的传递，从而改善高材料的导电性能。上述实施例1所得的聚苯胺纳米纤維，实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分别置于不同PH溶液浸泡Mh，分别测试其方形电阻， 在根据膜厚计算出导电率，其实验结果见图9。从图9中可以看出，总体来说，随碳纳米管含量的増加和溶液PH的降低，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率升高，特别是在pH = 1 3范围内，随pH的降低，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率呈现指数上升。在pH =0 13范围内，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率呈现类似酸碱滴定的曲线，这些都完全符合聚苯胺纳米纤维的典型特征。值得注意的是，采用浓度为5%的碳纳米管制备而成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的导电率高达95. 2S/cm,是聚苯胺纳米纤维的50多倍(1. 7S/cm)。且实施例2、实施例3、实施例4及实施例5分别采用浓度为0. 5%、1. 0%、2. 5%和 5.0%的碳纳米管制备而成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在pH = 3 13范围内均仍然维持较高的导电率，而聚苯胺纳米纤维在PH >3吋，其导电率急速下降至10_8 S/cm，以致采用通常的ニ探针法很难得到其导电率。实施例2的以浓度为0. 5%的碳纳米管制备而成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维呈现与聚苯胺纳米纤维非常类似的导电行为，导电的PH范围较窄，仅在低PH范围内导电。尽管如此，随pH不断下降，该碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的最大导电率(2. 8S/cm)仍然高于聚苯胺纳米纤维(1. 7S/cm)。这些实验结果均表明，尽管极少量的碳纳米管的加入也会极大地改善了聚苯胺的导电性能。上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于首先，将苯胺单体和碳纳米管超声分散于稀酸形成苯胺单体和碳纳米管共混溶液； 将引发剂溶于乙醇形成引发剂溶液； 将氧化剂溶于稀酸形成氧化剂溶液；然后，将引发剂溶液倒入苯胺单体和碳纳米管共混液后，再立即加入氧化剂溶液混合后，剧烈晃动片刻，静置反应完全后，进行离心、洗涤、再分散等，最终得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维；其中，所述的碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管； 所述的稀酸为0. lmol/L的盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸； 所述的引发剂为苯基对苯二胺；所述的氧化剂为过硫酸铵、无水三氯化铁或双氧水/ 二氯化亚铁； 所述的苯胺单体与碳纳米管质量比为0 19 :1，即碳纳米管质量浓度为0 5% ； 所述的苯胺单体与引发剂苯基对苯二胺的摩尔比为1 :40 ； 所述的苯胺单体与氧化剂摩尔比为0. 2 2 :1。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤(1)、将苯胺单体与碳纳米管加入稀酸超声后形成苯胺单体与碳纳米管共混液；(2)、将引发剂溶于乙醇，形成引发剂溶液；(3)、将氧化剂溶于稀酸，形成氧化剂溶液；(4)、将步骤(2)所得的引发剂溶液加入步骤(1)所得的分散液，快速混合后得到苯胺单体、引发剂和碳纳米管共混溶液；(5)、再将步骤(3)所得的氧化剂溶液加入到步骤(4)所得的苯胺单体、引发剂和碳纳米管共混溶液中进行快速混合，剧烈摇晃约10s，放置反应Mh，反应完全后得到反应液；(6)、将步骤(5)所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；再用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；重复上述的离心沉降和洗涤步骤3 5次后再离心去上清，然后将固体物加入去离子水形成掺杂态纳米水分散液；将所得的掺杂态纳米水分散液用0. lmol/L氨水和去离子清洗，得到去掺杂态水分散液，在控制温度为50°C的条件下，干燥7 去水后即得碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。
3.如权利要求1或2所述的一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的制备方法所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维，其特征在于碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的平均直径为30 60nm,长度为1 2 μ m，导电率为IO"8 102S/cmo
全文摘要
本发明公开一种碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维及其制备方法。即将苯胺单体和碳纳米管加入稀酸超声后形成碳纳米管和苯胺单体共混液；将引发剂溶于乙醇形成引发剂溶液、氧化剂溶于稀酸形成氧化剂溶液；将引发剂溶液加入到碳纳米管和苯胺单体共混液后，再加入氧化剂溶液，剧烈晃动片刻，静置反应完全后进行离心、洗涤、再分散等，最终得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。其制备方法简单、高效且可控性高，碳纳米管可以均匀分散于聚苯胺基质，所得碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的平均直径为30～60nm，长度为1～2μm，导电率为10-8～102S/cm，可用于诸如传感器、致动装置、超电容器、电致变色窗、功能性涂层、超滤膜等应用领域。
文档编号C08K7/00GK102558554SQ20121000369
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者余灯广, 廖耀祖, 李晓燕, 李颖, 王霞, 钱微 申请人:上海理工大学