专利名称：一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于氧化石墨和导电高分子的复合材料技术。特别是氧化石墨/聚吡咯复合材料及其制备方法。
背景技术：
导电聚合物，又称导电高分子，是指能通过掺杂或者复合等手段，使得电导率可以达到半导体和导体范围内的聚合物。有吡咯黑之称的聚吡咯(PPy)粉末早在1916年就已经合成出来，但当时人们没有认识到这种聚合物的导电性能。后来Diaz等报道了含有
乙腈的溶液中制备电导率更好、热稳定的PPy。直到20世纪70年代，白川英树发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属的导电性，导电聚合物领域才引起了人们广泛的关注。PPy由于其优异的导电性以及简单的合成工艺而得到了更加深入的研究。但是本征态导电聚合物导电性很差，并且难溶于有机溶剂，难于加工，这些因素制约了其更广泛的应用。为了进一步改善 PPy的这些性能，研究人员发现，在合成过程中加入各种添加剂以及与纳米粒子进行了掺杂或复合，不仅有效地提高了 PPy的电导率，而且还改善了其热稳定性以及机械延展性，PPy 复合材料表现出了优良的光电性能，因而成为国内外研究的热点。由于氧化石墨和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性，同时又可实现结构的增强，聚吡咯与氧化石墨的交互作用可显著提高材料的耐热性能，适于作高温电极材料。目前的氧化石墨/聚吡咯的制备中，制作成本较高，如使用的表面活性剂成本高或者不易获得；通过电化学方法制备，产率较低；合成的聚吡咯导电性能不高等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性良好、热稳定性好、制作工艺简单且成本相对较低的氧化石墨/聚吡咯复合材料及其制备方法。本发明的技术方案—种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法，该制备方法的步骤包括步骤一按表面活性剂与吡咯单体的物质的量之比为1 1 2 1取表面活性剂， 放入lmol/L樟脑磺酸或盐酸或硫酸的溶液中制成0. 13mol/L 0. 26mol/L的表面活性剂溶液；按氧化剂和吡咯单体的物质的量之比为0.2 1 2 1取氧化剂，放入lmol/L樟脑磺酸或盐酸或硫酸溶液中制成0. 026mol/L 0. 26mol/L的氧化剂溶液，按氧化石墨和吡咯单体的质量之比为0.1 1 0.6 1称量；步骤二将步骤一称量的氧化石墨加入到步骤一制备的表面活性剂溶液中，超声分散，超声时间为20min 60min，形成分散均勻的氧化石墨溶液；步骤三在步骤二中所得氧化石墨溶液中，加入步骤一称量的吡咯单体，然后继续通过超声分散，超声时间为IOmin 30min，使其形成混合液；步骤四对步骤三所得的混合液中，逐滴缓慢的加入与混合液同体积的步骤一中的氧化剂溶液，在温度为15°C -5°C下，搅拌池 他，加入与其相同体积的甲醇或乙醇后，中止反应；步骤五将步骤四得到的混合液进行抽滤、洗涤、真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。所述的步骤一中的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。所述的步骤一中的氧化剂包括过硫酸铵或三氯化铁。本发明与现有技术相比，其优点显著(1)利用氧化石墨大的比表面积，和表面氧基基团形成结合位点，通过羧酸基团以及表面活性剂对吡咯单体包覆作用，使得吡咯均勻地包覆在氧化石墨上，提高其比表面积，形成氧化石墨/聚吡咯复合物；( 制备该材料的操作过程简单，生产周期短，产率高，对设备要求不高，成本较低；(3)聚吡咯与氧化石墨的交互作用可显著提高材料的耐热性能，适于作高温电极材料，而且聚吡咯的加入弥补了氧化石墨导电率低的缺点，可在超级电容器电极材料、化学电源、传感器、环境、生命科学等领域有着较为强的应用前景和经济效益。
图1. 1是聚吡咯的热失重图。图1. 2是氧化石墨/聚吡咯复合材料的热失重图。图2氧化石墨/聚吡咯复合材料的SEM图。
具体实施例方式实施方式一氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤一称取十六烷基三甲基溴化铵1. 5794g，溶于33. 375ml的lmol/L的盐酸溶液中，制成0. 13mol/L的表面活性剂溶液，过硫酸铵0. 1978g，溶于33. 375ml的lmol/L的盐酸溶液中，制成0. 026mol/L的氧化剂溶液，称取氧化石墨30mg，吡咯0. 3ml ；步骤二将氧化石墨加入到步骤一中的表面活性剂溶液中，超声60min ；步骤三将吡咯单体滴加到步骤二产物中，超声30min分散形成吡咯混合液；步骤四在_5°C下，向步骤三中得到的溶液中逐滴加入步骤一中的氧化剂溶液，搅拌Mi后加入66. 75ml的甲醇终止反应；步骤五将上述混合液抽滤，用去离子水、乙醇反复洗涤后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。所得复合材料的扫描电镜见图2，如图所示，复合材料中的聚吡咯均勻地长在了氧化石墨片层中，形成了附着良好的氧化石墨/聚吡咯复合物。实施方式二氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤一称取十二烷基苯磺酸钠3. 02g,溶于33. 375ml的lmol/L的硫酸溶液中，制成0. 26mol/L的表面活性剂溶液，三氯化铁2. 345g，溶于33. 375ml的lmol/L的硫酸溶液中，制成0. 26mol/L的氧化剂溶液，称取氧化石墨60mg，吡咯0. 3ml ；
步骤二将氧化石墨加入到步骤一中的表面活性剂溶液中，超声20min ；步骤三将吡咯单体滴加到步骤二产物中，超声IOmin分散形成吡咯混合液；步骤四在15°C下，向步骤三中得到的溶液中逐滴加入步骤一中的氧化剂溶液，搅拌池后加入66. 75ml的乙醇终止反应；步骤五将上述混合液抽滤，用去离子水、乙醇反复洗涤后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。实施方式三氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤一称取十六烷基三甲基溴化铵3. 1588g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟脑磺酸溶液中，制成0. 26mol/L的表面活性剂溶液，过硫酸铵0. 4947g，溶于33. 375ml的lmol/L 的樟脑磺酸溶液中，制成0. 26mol/L的氧化剂溶液，称取氧化石墨120mg，吡咯0. 3ml ；步骤二将氧化石墨加入到步骤一中的表面活性剂溶液中，超声40min ；步骤三将吡咯单体滴加到步骤二产物中，超声20min分散形成吡咯混合液；步骤四，在5°C下，向步骤三中得到的溶液中逐滴加入步骤一中的氧化剂溶液，搅拌证后加入66. 75ml的甲醇终止反应；步骤五将上述混合液抽滤，用去离子水、乙醇反复洗涤后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。实施方式四氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法包括步骤一称取十六烷基三甲基溴化铵1. 822g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟脑磺酸溶液中，制成0. 15mol/L的表面活性剂溶液，过硫酸铵0. 2783g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟脑磺酸溶液中，制成0. 03mol/L的氧化剂溶液，称取氧化石墨180mg，吡咯0. 3ml ；步骤二将氧化石墨加入到步骤一中的表面活性剂溶液中，超声60min ；步骤三将吡咯单体滴加到步骤二产物中，超声30min分散形成吡咯混合液；步骤四在0°C下，向步骤三中得到的溶液中逐滴加入步骤一中的氧化剂溶液，搅拌 6h后加入66. 75ml的甲醇终止反应；步骤五将上述混合液抽滤，用去离子水、乙醇反复洗涤后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。图1. 2是氧化石墨/聚吡咯复合材料的热失重图，其中DTA曲线为差热曲线，表示以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应；TG曲线为热重分析(Thermogravimetric Analysis, TG或TGA)的简称，是质量_时间曲线；Time曲线为时间-温度曲线，表示温度随时间的变化，可以看出，加入了氧化石墨后， 对复合材料的热稳定性有很大的提高。图2氧化石墨/聚吡咯复合材料的SEM图，BACPCS4800表示场发射扫描电镜， 15. OkV为加速电压，14. 3mm为工作距离，40. Ok为放大倍数，1. 00微米为标尺。
权利要求
1.一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤包括 步骤一按表面活性剂与吡咯单体的物质的量之比为11 21取表面活性剂，放入lmol/L樟脑磺酸或盐酸或硫酸的溶液中制成0. 13mol/L 0. 26mol/L的表面活性剂溶液；按氧化剂和吡咯单体的物质的量之比为0.2 1 2 1取氧化剂，放入lmol/L樟脑磺酸或盐酸或硫酸溶液中制成0. 026mol/L 0. 26mol/L的氧化剂溶液，按氧化石墨和吡咯单体的质量之比为0.1 1 0.6 1称量；步骤二将步骤一称量的氧化石墨加入到步骤一制备的表面活性剂溶液中，超声分散， 超声时间为20min 60min，形成分散均勻的氧化石墨溶液；步骤三在步骤二中所得氧化石墨溶液中，加入步骤一称量的吡咯单体，然后继续通过超声分散，超声时间为IOmin 30min，使其形成混合液；步骤四对步骤三所得的混合液中，逐滴缓慢的加入与混合液同体积的步骤一中的氧化剂溶液，在温度为15°C _5°C下，搅拌池 他，加入与其相同体积的甲醇或乙醇后，中止反应；步骤五将步骤四得到的混合液进行抽滤、洗涤、真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于 所述的步骤一中的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于 所述的步骤一中的氧化剂包括过硫酸铵或三氯化铁。
全文摘要
一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法，属于氧化石墨和导电高分子的复合材料技术。解决了复合材料的导电性、热稳定性、制作工艺、成本问题。其制备步骤步骤一将氧化石墨加入到表面活性剂的掺杂酸溶液中超声分散，形成分散均匀的氧化石墨溶液；步骤二对一中所得溶液中加入吡咯单体，然后继续通过超声使其形成混合液；步骤三将加入氧化剂后形成的掺杂酸溶液逐滴缓慢的加入到步骤二形成的溶液中，搅拌聚合一段时间；步骤四最后加入醇溶液中止反应；步骤五将步骤四得到的混合液进行抽滤、洗涤真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯复合材料。可用在超级电容器电极材料、化学电源、传感器、环境、生命科学等领域有着较为强的应用前景和经济效益。
文档编号C08K9/00GK102532894SQ20121000365
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者何大伟, 富鸣, 李京峰, 王永生, 高琦 申请人:北京交通大学