专利名称：生物油改性脲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物油分离富酚油及改性脲醛树脂的方法，尤其涉及一种生物油改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术：
脲醛树脂(UF)胶粘剂因具有胶接强度高、固化快、制造工艺简单、可操作性好、原料来源丰富、成本低廉和综合性能优良等诸多优点，而广泛应用于我国人造板生产及室内装修等行业，其用量占人造板用胶量的90%以上。但UF胶粘剂具有游离甲醛含量高、耐水性差且固化后胶层脆性大等缺点，其使用范围受到极大限制。我国生物质资源十分丰富，利用快速热解技术生产出的生物油含有丰富的酚类物质，是制备木材胶粘剂的潜在优质原 料，具有广阔的发展前景。以生物油部分替代苯酚制取酚醛树脂胶粘剂的报道已较多，但利用生物油中的酚类物质制取脲醛树脂胶粘剂，以改善其耐水性及毒性的研究还未见报道。目前，制备生物质基脲醛树脂的主要手段是利用木素改性脲醛树脂。CN1069509中提出，F/U = 1.5 1.75，将木素分两次在反应术期碱性阶段加入，木素用量占尿素和甲醛总质量的5%~ 20% ；CN1594479中提出，F/U = 1.5 1.65，改性工艺分为改性、加成反应A段、缩合反应A段、缩合反应B段和加成反应B段五个阶段，木素用量为尿素总用量的10%。这两种方法的主要缺点为甲醛释放量超标。CN1737030A中提出，F/U = 0.8 1.2，将木质素磺酸盐于缩聚阶段加入，木质素用量占甲醛质量的8% 14%，此方法的缺点为改性脲醛树脂力学性能较低，甲醛释放量较高。
发明内容
本发明提供一种生物油改性脲醛树脂的制备方法，一方面可以提高脲醛树脂的胶接强度，另一方面可以将原本利用价值较低的生物质资源充分利用起来，又可以降低人造板的甲醛释放量。本发明采用如下技术方案:(I)将生物油pH调至11以上，加入二氯甲烷萃取，获得萃余液，上述生物油与萃取剂的质量比为(I: 10) (I: I)。(2)将萃余液pH调为5 7，加入二氯甲烷萃取，获得萃取液，将萃取液进行减压蒸馏，获得富酚油，上述萃余液与萃取剂的质量比为(I: 10) (I: I)。(3)将甲醒溶液和尿素置于pH为8.0 8.5的反应体系中，升温至70 80°C,力口入占尿素总质量4% 30%的富酚油，继续升温至80 98°C，反应30 60min，上述甲醛与尿素摩尔比为(2.2: I) (1.5: I)。(4)调pH为4.1 4.6，90°C反应至一定粘度，调pH为5.0 6.6，加入第二批尿素，90°C反应40 60min,上述甲醒与累计尿素摩尔比为(1.8: I) (1.5: I)。(5)调pH为7.0 8.5，降温至70 75 °C，加入第三批尿素，缓慢降温至50 60°C，反应20 60min，冷却出料。
与发明中所使用的二氯甲烷具有相似作用的萃取剂还有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯。这些物质不仅和水具有很小的相容性，还具有一定的极性和氢键结合力，具有很高的生物油溶解性。生物油萃取分离制取富酚油最理想的有机溶剂所具备的参数:溶解参数为8.4 9.1 ;极性组分为1.8 3.0 ;氢键结合力为2.4 5。本发明中使用的萃取剂为二氯甲烷。与本发明中所使用富酚油具有相似作用的物质还有苯酚或苯酚基物质，通过引入苯环，改变树脂的骨架结构，促进树脂的交联，封闭吸水基团，从而提高树脂的胶接强度。富酚油中含有大量酚类物质，因此可以起到类似的作用。但富酚油中含有较多大分子酚类物质，这些物质苯环上活性空位较少，活性较低，需要经过激活后才能与甲醛进行羟甲基化反应。优选的使用量为尿素质量的4% 30%，本发明中的使用量为5% 20%。与现有技术相比，本发明具有如下优点:本发明采用碱-酸-碱工艺，在反应初期就加入富酚油。在较低温度下，既保证了酚类物质与甲醛的羟甲基化反应，又避免了富酚油中酚类物质自身聚合反应的发生。在缩聚阶段，羟甲基酚类物质与羟甲基脲形成亚甲基桥键，改变了树脂的骨架结构，提高了树脂的胶接强度，降低了人造板的甲醛释放量。另一方面，将原本利用价值较低的生物质资源充分利用起来，同时拓宽了生物质快速热解产物的利用领域，具有广阔的市场前景及现实意义。由本发明制得的改性脲醛树脂具有较好的初粘及耐水性，较未改性脲醛树脂，改性脲醛树脂的性能有了较大提高。其胶接强度可以提高7 27%，甲醛释放量可以降低8.5% 30.1%。
图1:本发明一种生物油改性脲醛树脂的制备流程图。
具体实施例方式下面结合图1对本发明一种生物油改性脲醛树脂的制备方法作详细的叙述，可以进一步理解本发明，但下述实例并不是对本发明的限定。实施例1:富酚油的分离制备:称取生物油251.4g，用30%的氢氧化钠溶液调pH为11.32，加入二氯甲烷603.2g，将混合液置于IOOOml分液漏斗中，静置分层30min，得萃余液328.9g。用50 %的H2SO4调萃取液pH为6.75,加入766.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，静置分层40min。得萃取相752.lg，蒸馏获得富酚油30.lg。改性脲醛树脂的制备:在IOOOmL的四口烧瓶中投入质量分数为37%的甲醛溶液300g，用30 %的氢氧化钠溶液调pH为8.23，加入尿素101.8g，升温至76 V，加入富酚油20.2g，升温至90°C，保温40min，以26%的甲酸调pH为4.45，90°C反应至一定粘度，以30%的氢氧化钠调PH为6.21，加入尿素35g，90°C保温45min，以30%的氢氧化钠调pH为7.84。降温至73°C，加入尿素65g，60°C反应20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。实施例2: 富酚油的分离制备:称取生物油252.lg，用30%的氢氧化钠溶液调pH为12.18，加入二氯甲烷635.lg，将混合液置于IOOOml分液漏斗中，静置分层30min，得萃余液339.lg。用50%的％504调萃取液？!1为6.13，加入751.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，静置分层40min。得萃取相747.lg，蒸馏获得富酚油29.lg。改性脲醛树脂的制备:在IOOOmL的四口烧瓶中投入质量分数为37%的甲醛溶液300g，用30 %的氢氧化钠溶液调pH为8.32，加入尿素101.8g，升温至73 °C，加入富酚油10g，升温至90°C，保温38min，以26%的甲酸调pH为4.51，90°C反应至一定粘度，以30%的氢氧化钠调pH为5.87,加入尿素33g,90°C保温40min,以30%的氢氧化钠调pH为7.76。降温至75°C，加入尿素50g，57°C反应24min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。实施例3:富酚油的分离制备:称取生物油246.4g，用30%的氢氧化钠溶液调pH为11.65，加入二氯甲烷616.2g，将混合液置于IOOOml分液漏斗中，静置分层30min，得萃余液318.9g。用50%的H2SO4调萃取液pH为6.73，加入659.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，静置分层40min。得萃取相652.lg，蒸馏获得富酚油27.3g。改性脲醛树脂的制备:在IOOOmL的四口烧瓶中投入质量分数为37%的甲醛溶液300g，用30 %的氢氧化钠溶液调pH为8.45，加入尿素lllg，升温至78°C，加入富酚油18.5g，升温至90°C，保温45min，以26%的甲酸调pH为4.42，90°C反应至一定粘度，以30%的氢氧化钠调pH为6.32,加入尿素28g,90°C保温45min,以30%的氢氧化钠调pH为8.13。降温至72°C，加入尿素46g，58°C反应27min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。实施例4 富酚油的分离制备:称取生物油283.7g，用30%的氢氧化钠溶液调pH为11.3，加入二氯甲烷606.8g，将混合液置于IOOOml分液漏斗中，静置分层30min，得萃余液398.3g。用50 %的H2SO4调萃取液pH为6.73，加入903.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，静置分层40min。得萃取相893.lg，蒸馏获得富酚油31.5g。改性脲醛树脂的制备:改性脲醛树脂的制备:在IOOOmL的四口烧瓶中投入质量分数为37 %的甲醛溶液300g，用30 %的氢氧化钠溶液调pH为8.41，加入尿素108g，升温至720C，加入富酚油26.6g，升温至90°C，保温40min，以26 %的甲酸调pH为4.44，90°C反应至一定粘度，以30%的氢氧化钠调pH为6.41，加入尿素27g，90°C保温46min，以30%的氢氧化钠调pH为8.04。降温至73°C，加入尿素39g，54°C反应25min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。实施例5:富酚油的分离制备:称取生物油318.7g，用30%的氢氧化钠溶液调pH为11.13，加入二氯甲烷690.2g，将混合液置于IOOOml分液漏斗中，静置分层30min，得萃余液428.9g。用50 %的H2SO4调萃取液pH为6.53，加入939.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，静置分层40min。得萃取相923.lg，蒸馏获得富酚油34.3g。改性脲醛树脂的制备:在IOOOmL的四口烧瓶中投入质量分数为37%的甲醛溶液300g，用30%的氢氧化钠溶液调pH为8.34，加入尿素114g，升温至73°C，加入富酚油26g，升温至90°C，保温38min，以26%的甲酸调pH为4.47，90°C反应至一定粘度，以30%的氢氧化钠调pH为6.24，加入尿素25g，90°C保温46min，以30%的氢氧化钠调pH为8.04。降温至75°C，加入尿素20g，59°C反应23min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。附表:改性脲醛树脂的性能测试结果
权利要求
1.生物油分离富酚油改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于: (1)将生物油PH调制11以上，加入萃取剂萃取，获得萃余液，上述生物油与萃取剂的质量比为(I: 10) (I: I)。
(2)将萃余液pH调为5 7,加入萃取剂萃取,获得萃取液,将萃取液进行减压蒸懼,获得富酹油，上述萃余液与萃取剂的质量比为(1: 10) (I: I) ο (3)将甲醛溶液和尿素置于pH为8.0 8.5的反应体系中，升温至70 80°C，加入占尿素总质量4% 30%的富酚油，继续升温至80 98°C，反应30 60min，上述甲醛与尿素摩尔比为(2.2: I) (1.5: I)。
(4)调pH为4.1 4.6,反应至一定粘度,调pH为5.0 6.6,加入第二批尿素,80 98°C反应40 60min，上述甲醛与累计尿素摩尔比为(1.8: I) (1.5: I)。
(5)调pH为7.0 8.5，降温至70 75°C，加入第三批尿素，缓慢降温至50 60°C，反应20 60min，冷却至40°C以下出料，甲醛与总的尿素摩尔比为(1.4: I) (1.1: I)。
2.根据权利要求1所述的生物油改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的萃取剂包括二氯甲烷、二氯 乙烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的生物油改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的富酚油的加入条件包括:温度为50 98°C，pH为7 12。
全文摘要
本发明公开了一种生物油改性脲醛树脂的制备方法将生物油pH调至11以上，加入萃取剂萃取，获得萃余液；将萃余液pH调为6～7，加入萃取剂萃取，获得萃取液，将萃取液进行减压蒸馏，获得富酚油；将甲醛溶液和尿素置于的反应体系中，调节pH为8.0～8.5，升温至70～80℃，加入占尿素总质量4％～30％的富酚油，继续升温至80～98℃，反应30～60min；调pH为4.1～4.6，反应至一定粘度，调pH为5.0～6.6，加入第二批尿素，反应40～60min；调pH为7.0～8.5，降温至70～75℃，加入第三批尿素，缓慢降温至50～60℃，反应20～60min，冷却出料。本发明一方面可以提高脲醛树脂的胶接强度，另一方面可以将原本利用价值较低的生物质资源充分利用起来，又可以降低人造板的甲醛释放量。
文档编号C08G14/08GK103193948SQ20121000244
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者李 瑞, 田启魁, 陈清英, 叶菁, 蒋建新, 李欣茹 申请人:北京林业大学