专利名称：具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于碱性膜及其制备和应用领域，特别涉及一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有功率密度高、无污染、低温操作和启动迅速等优点，已成为21世纪高效、环境友好的重要能源技术之一。然而，随着使用要求的不断提高，燃料电池的发展已受到材料高成本(特别是关键材料电催化剂和质子交换膜)等问题的制约。近年来，碱性阴离子交换膜(AAEMs)及其在燃料电池中的应用引起了广泛的关注。相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有如下优点1)碱性介质中，阳极氧化和阴极还原反应都具有很高的反应活性，因此可以使用非贵金属材料如银、 镍、铁等作催化剂[M.A. Abdel Rahim, R. M. Abdel Hameed, M. W. Khalil, J. Power Sources 134(2004) 160]，拓宽了催化剂的选择范围；2)碱性阴离子膜中的OH-基团与质子传递方向相反，可消除电渗析引起的甲醇渗透，大大降低了燃料透过问题[S.M.A. Shibili, M. Noel, J. Power Sources 45(1993) 139]，同时改善了阴极侧的管理[R. Mosdale, R. Srinivasan, Electrochem. Acta 40(1995)413] ；3)AAEMs 与 CO2 只有弱酸化作用，不会生成盐，可以避免碳酸盐析出的难题[P. Staiti，Z. Poltarzewski，V. Alderueei，J. Appl. Electrochem. 22(1992)663]。一些研究者通过对聚合物基体如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PEI)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)等进行改性处理(氯甲基化、季铵化和碱化)或者通过在聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)中辐射接枝季铵基团等方法制备了 AAEMs[J. J. Kang, W. Y. Li, Y. Lin, X. P. Li, X. R. Xiao, S. B. Fang, Poly. Adv. Tech. 15(2004)61 ；L. Li, Y. X. Wang, J. Membr. Sci. 262 (2005) 1 ；G. G. Wang, Y. Μ. ffeng, D. Chu, D. Xie, R. R. Chen, J. Membr. Sci. 326 (2009) 4 ； J. Fang, P. K. Shen, J. Membr. Sci. 285 (2006) 317 ；C. Τ. S. Robert, R. V. John, Solid State Ionics 176(2006)585 ； N. D. Timothy, C. T. S. Robert, R. V. John, J. Mater. Chem. 12 (2002) 3371 ； R. V. John, C. T.S.Robert，8 (2006) 839]。但该类阴离子交换膜制备过程复杂，同时在较高温度(大于 60°C )，特别是高浓度碱液条件下不稳定而导致的膜性能下降甚至膜降解。因此，研制和开发高性能、高稳定性、易制备和价格低廉的新型碱性聚合物固体电解质膜意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用，该膜既表现出较高的导电性，又具有优良的耐碱稳定性，显著的降低燃料电池的成本，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。本发明的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜，其组分按质量百分比包括50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)、5-50%的含有季铵基团的水溶性聚合物和0-45%的水溶性增塑剂。所述的含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)、季铵化羟乙基乙氧基纤维素(QHECE)(购于美国Aldrich公司)或聚丙烯酰胺-共-二烯丙基氯化胺(PAADDAC)(购于美国Aldrich公司)。所述的水溶性增塑剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚乙二醇二甲基醚(PEOTE)、聚乙二醇二酐醇醚(PE⑶CE)(购于美国Aldrich公司)、聚乙烯醇二羧基甲基醚(PEGBCME)(购于美国Aldrich公司)。所述的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)的分子量范围为低分子量G0000 < Mw
<70000)、中分子量(89000 < Mw < 98000)或高分子量(1M000 < Mw < 186000)。所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量范围为超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。本发明的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括(1)将含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，于80-100°C下搅拌至透明均一溶液，然后将含有季铵基团的水溶性聚合物和水溶性增塑剂溶于去离子水中，搅拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)将上述聚合物膜经热处理物理法交联，然后再进一步经交联剂进行化学交联， 最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。所述步骤O)中的热处理物理法交联的温度为80_180°C，时间为15min-n!。所述步骤O)中的热处理物理法交联的温度为100-150°C，时间为30min-a!。所述步骤O)中的化学交联时间为15min-7h，交联剂为戊二醛。所述步骤O)中的KOH溶液的浓度范围为1-lOmol/L。本发明的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜应用于制备燃料电池。所述的燃料电池包括H2/02燃料电池、H2/空气燃料电池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚等为燃料的直接碱性液体燃料电池和金属-空气电池。有益效果(1)本发明的碱性阴离子交换复合膜既表现出高的导电性，常温下电导率可达到 0. 025S cm—1 ；又具有优良的耐碱稳定性，浸置于80°C、8M/L的KOH溶液360h后电导率仍可达0. OlS cm-1,而膜的机械稳定性没有任何下降；(2)本发明的制备方法简单，容易操作，成膜性好，适合于工业化生产；(3)本发明的碱性阴离子交换膜复合膜可直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池，显著的降低了燃料电池的成本。
图1为PVA/50% PDDA复合交联季铵型聚合物膜在130°C -Ih下经不同时间化学交联处理后的电导率及含水率；图2为PVA/50 % PDDA复合交联季铵型聚合物膜在不同温度物理交联Ih下再经化学交联Ih后的电导率及含水率；图3为PVA/50% PDDA-OH碱性阴离子交换复合膜在140°C -Ih,化学交联-Ih下经不同浓度KOH溶液离子交换后的电导率及含水率；图4为不同比例PVA/PDDA-0H碱性阴离子交换复合膜在140°C -Ih,化学交联-Ih 下经2M KOH溶液离子交换后的电导率及含水率；图5为PVA/50% PDDA-0H碱性阴离子交换复合膜浸置于80°C、8M KOH溶液中电导率及含水率随时间的变化。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将30g的PVA粉末(分子量为124000-186000)溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10% PVA储备液。按PVA与PDDA质量比=1 0.5 将上述PVA水溶液与PDDA (分子量为100000 < Mw < 200000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中130°C物理交联 lh，再浸于15mL10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室温下进行化学交联反应(交联时间分别为15min，30min，lh，;3h，7h)后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存与去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率和含水率，结果如图1所示。实施例2将30g的PVA粉末(分子量为89000-98000)溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10% PVA储备液。按PVA与PDDA质量比=1 0. 5将上述PVA水溶液与PDDA (分子量为200000 < Mw < 350000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中不同温度下(110°C、 120°C、130°C、140°C、15(rC )物理架桥交联Ih后再将膜浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt%)丙酮(彡99. 5wt%)溶液中，室温下进行化学交联反应Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存与去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率和含水率，结果如图2所示。实施例3将30g的PVA粉末(分子量为40000-70000)溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10% PVA储备液。按PVA与PDDA质量比=1 0.5将上述 PVA水溶液与PDDA(分子量为400000 < Mw < 500000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后， 将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中140°C物理交联Ih后再将膜，浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室温下进行化学交联反应Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存与去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。将经上述方法制备的PVA/50PAADDA膜浸在不同浓度的KOH溶液中(1M/L、2M/L、 4M/L、6M/L、8M/L、10M/L)进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA碱性阴离子交换复合膜膜，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率及含水率，结果如图3所示，从图中可以发现该膜具有很高的离子电导率，室温下达0.025S cm—1。实施例4将30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10% PVA储备液。按PVA与PDDA质量比分别为1 0. 125、 1 0. 25,1 0. 5,1 0. 75,1 1)将上述 PVA 水溶液与 PDDA (分子量为100000 < Mw
<200000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中140°C物理交联Ih后再将膜浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室温下进行化学交联反应Ih后将膜取出， 浸于去离子水中充分洗涤，然后保存与去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。将经上述方法制备的PVA/50PAADDA膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到不同比例的PVA/PAADDA-0H碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中，用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率及含水率，结果如图4所示。从图中可以发现该膜具有很高的离子电导率，室温下达 0.025S CnT1所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量范围为超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。实施例5将30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶于300ml去离子水中，90°C下加热搅拌至透明均一溶液，制备得到10% PVA储备液。按PVA与PDDA质量比=1 0. 5将上述 PVA水溶液与PDDA (100000 < Mw < 200000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液后，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中140°C物理交联Ih后再将膜浸于 15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室温下进行化学交联反应Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后保存与去离子水中即得到改性的季铵盐阴离子复合膜。将经上述方法制备的PVA/50PAADDA膜浸置于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA-0H碱性阴离子交换复合膜。在将膜浸于80°C、8M KOH溶液中进行加速劣化实验，间隔不同时间取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，然后将膜保存于去离子水中，用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率及含水率，结果如图5所示，从图中可以发现该膜具有优良的耐碱稳定性，经过360h的加速劣化实验后电导率仍可达0. OlS cnT1。
权利要求
1.一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜，其组分按质量百分比包括 50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50%的含有季铵基团的水溶性聚合物和0-45% 的水溶性增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜，其特征在于所述的含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺PDDA、季铵化羟乙基乙氧基纤维素QHECE以及聚丙烯酰胺-共-二烯丙基氯化胺PAADDAC。
3.根据权利要求1所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜，其特征在于所述的水溶性增塑剂为聚乙二醇PEG、聚乙二醇甲基醚PEGME、聚乙二醇二甲基醚 PE⑶E、聚乙二醇二酐醇醚PE⑶CE、聚乙烯醇二羧基甲基醚PEGBCME。
4.根据权利要求1所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜，其特征在于所述的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA的分子量范围为低分子量40000 <Mw< 70000、中分子量89000 < Mw < 98000或高分子量124000 < Mw < 186000 ；所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺，其分子量范围为超低分子量Mw < 100000、低分子量 100000 < Mw < 200000、中分子量 200000 < Mw < 350000 或高分子量 400000 < Mw < 500000。
5.一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括(1)将含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，于80-100°C下搅拌至透明均一溶液，然后将含有季铵基团的水溶性聚合物和水溶性增塑剂溶于去离子水中，搅拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)将上述聚合物膜经热处理物理法交联，然后再进一步经交联剂进行化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
6.根据权利要求5所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜的制备方法， 其特征在于所述步骤O)中的热处理物理法交联的温度为80-180°C，时间为15min-n!； 所述的化学交联时间为15min-7h，交联剂为戊二醛。
7.根据权利要求5所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜的制备方法， 其特征在于所述步骤O)中的热处理物理法交联的温度为100-150°C，时间为30min-a!。
8.根据权利要求5所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜的制备方法， 其特征在于所述步骤O)中的KOH溶液的浓度范围为1-lOmol/L。
9.一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜应用于制备燃料电池。
10.根据权利要求9所述的一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜应用于制备燃料电池，其特征在于所述的燃料电池包括4/ 燃料电池、H2/空气燃料电池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为燃料的直接碱性液体燃料电池和金属-空气电池。
全文摘要
本发明涉及一种具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用，其组分按质量百分比包括50-95％的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50％的含有季铵基团的水溶性聚合物和0-45％的水溶性增塑剂；其制备方法包括(1)将含氧基水溶性聚乙烯醇溶于去离子水中，然后将含有季铵基团的水溶性聚合物和水溶性增塑剂溶于去离子水中，得到均一混合溶液，自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)将上述聚合物膜经热处理物理法交联，然后再经交联剂进行化学交联，最后浸置于KOH溶液中即可；该碱性阴离子交换复合膜应用于制备燃料电池。本发明的碱性阴离子交换复合膜导电性高，耐碱稳定性好；本发明的制备方法简单，成膜性好。
文档编号C08J7/12GK102544547SQ20121000292
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者乔锦丽, 刘玲玲, 张璟 申请人:东华大学