专利名称：一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法，属于电池电解质材料领域。
背景技术：
质子交换膜(PEM)是直接甲醇燃料电池的关键部件之一，担负着传导质子和阻隔燃料与空气的双重作用，其性能对电池的输出性能十分关键。目前，最具代表性的是美国DuPont公司生产的Nafion系列产品，其具有高的电导率、质子交换能力和突出的化学稳定性，但价格昂贵、工作温度低、甲醇渗透率高等问题制约其商业应用和推广。因此，开发工艺 简单、价格低廉、性能优异的PEM已成为这一领域的热点和主要发展方向。制备具有质子交换能力的聚合物的方法主要有以下几种(I)直接磺化；(2)掺杂无机酸或杂多酸；(3)利用辐射接枝技术对薄膜进行改性；(4)掺杂具有吸湿作用的氧化物纳米粒子；(5)含磺酸或磺酸盐单体进行自聚或共聚。上述制备聚合物基质子交换膜的方法都存在各自的缺陷，例如无机酸或杂多酸进行掺杂、掺杂氧化物纳米粒子都存在着掺杂物质的泄露问题，直接磺化的方法其磺化度和磺化位置的可控性较差，利用聚合方法制备质子交换膜的可控性最优，但是其工艺复杂。目前，大部分PEM以树脂作为基体材料，采用溶液成膜的方法来制备具有一定厚度的薄膜，这种成型工艺的缺点在于有机溶剂通常有毒且易造成污染，成膜时间较长，对成膜条件要求较高。
发明内容
本发明提出一种制备具有交联结构的聚合物基PEM的新方法。在没有有机溶剂存在的环境下，将不饱和磺酸金属盐在聚合物基体的过氧化物硫化过程中进行固相原位聚合反应，使含有磺酸根基团的单体有效地接枝于聚合物分子链之上，最后在一定条件下经去离子水和硫酸溶液处理后即可获得性能优良的聚合物基PEM。本发明所述具有交联结构的聚合物基PEM的制备方法是用基体聚合物材料与不饱和磺酸金属盐、过氧化物及助交联剂在140 200°C下原位反应得到聚合物基复合材料薄膜；主要组分的重量份数为基体聚合物材料100份；不饱和磺酸金属盐20 150份；过氧化物交联剂I 20份。基体聚合物材料为橡胶时用天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FKM)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一种或几种并用。基体聚合物材料为热塑性材料时可以用乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚乙烯(PE)。不饱和磺酸金属盐为对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)和乙烯基磺酸钠(NaVS)盐的一种或两种并用。所用的过氧化物为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或过氧酯；优选过氧化二异丙苯(DCP)和双2，5。所用的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)。
本发明所采用的基体聚合物材料必须能使用有机过氧化物进行交联，基体高分子材料采用橡胶或热塑性弹性体。当用橡胶材料时，首先在开炼机或密炼机中实现不饱和磺酸金属盐、过氧化物交联剂和助剂在橡胶基体中的均匀分散。将分散均匀的混炼胶在平板硫化机中压制成复合材料薄膜，温度范围为140 200°C，时间为10 180分钟。当所用基体聚合物为热塑性塑料或热塑性弹性体时，可在热辊开炼机、密炼机或双螺杆挤出机上进行加工，加工温度控制在100 130°C范围内。最后利用模压、压延、挤出或注射的方法进行原位聚合反应成型得到复合材料薄膜。本发明采用原位反应方法制备的复合材料薄膜需要进一步经去离子水和硫酸溶液的浸泡处理。具体处理方法为将原位反应方法制备的复合材料薄膜在30 80°C下，先经去离子水浸泡12 36小时，再经I 30%硫酸(质量分数)溶液浸泡12 36小时。然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后薄膜在60 100°C下真空干燥12 24小时，最终得到具有交联结构的聚合物基PEM。 对发生原位反应后的复合材料薄膜进行去离子水和硫酸溶液浸泡处理主要有以 下目的(1)除去原位反应后残留于复合材料基体中的未发生原位反应的不饱和磺酸金属盐；(2)除去未发生接枝反应的填料；(3)利用H+对Na+进行置换，从而得到具有质子传导能力的-SO3H基团；(4)除去原位反应后残留在复合材料薄膜中未反应的过氧化物自由基和助剂。为证明本发明中原位反应的发生，以CSM/NaSS为例，使用了偏光显微镜和透射电子显微镜(TEM)对CSM硫化前后NaSS晶体的分散状态和形貌进行了观察，分别如图I和图2所不。由图I可以看出，硫化之如分散于CSM基体中的NaSS颗粒以明显的晶体状态存在；而过氧化物硫化反应以后，大部分的NaSS晶体消失，这一结构变化有力的说明了 NaSS发生了原位聚合反应，生成了聚对苯乙烯磺酸钠无定形结构。由图2可见，经过混炼过程中的机械剪切作用，在混炼胶中大多数的NaSS颗粒以不规则的纤维状形态存在于CSM基体中。而在过氧化物硫化后，原先较大粒径的NaSS颗粒基本消失，代之以尺寸更小、分散更加均匀地纤维状形态存在。这些更细的纤维状分散相的形成一方面是由于NaSS晶体表面在硫化过程中向CSM基体发生“溶解-扩散”并原位聚合的结果；另一方面是由于NaSS晶体中的有机单元在原位聚合后转变为无定形态，致使其在TEM观察时的衬度显著降低。图3(b)中，衬度较高区域为Na+富集区域。为说明本发明所用的不饱和磺酸金属盐在原位反应过程中能够接枝于聚合物基体主链之上，以CSM/NaSS为例，把经去离子水和10%硫酸(质量分数)溶液浸泡处理后的复合材料薄膜与处理之前的材料进行了红外光谱(FTIR)分析，结果如图3所示。通过与纯NaSS晶体颗粒比较可以看出，经过去离子水和硫酸溶液浸泡处理后的CSM/NaSS复合材料的FTIR曲线中有较强的归属于NaSS结构中苯环和磺酸根的吸收峰存在，说明NaSS能够在原位反应过程中接枝于CSM主链之上。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(I)本发明的重要优势在于其使用简单、高效的橡胶和热塑性材料的加工工艺实现金属不饱和磺酸盐和过氧化物在聚合物基体中的均匀分散以及成型为薄膜制品。金属不饱和磺酸盐的原位接枝反应发生于固相中，整个成型过程中不需要有机溶剂参与，与溶液成膜的加工方法相比更加简单、高效、环保和成本低廉，其应用可望有力地推动直接甲醇燃料电池的实用化发展。(2)本发明利用原位聚合/接枝反应方法，使聚合物材料通过原位接枝大量磺酸基团的手段赋予其较高的质子传导能力。同时，基体材料经过氧化物硫化所形成的三维网络结构能够在有效降低甲醇渗透率的同时提高膜的稳定性。(3)本发明能够简单地通过改变金属不饱和磺酸盐的填充量来控制PEM中磺酸基团的含量，使其可以在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间达到最佳的平衡。(4)本发明所制备的PEM在20 80°C下的质子传导率接近Nafion (达到KT2S/cm的数量级)、甲醇渗透系数远远低于Nafion，能够满足直接甲醇燃料电池的使用要求。
图I是过氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的偏光显微镜照片。(a)硫化如；(b)硫化后。图2是过氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的透射电镜照片。(a)硫化如；(b)硫化后。 图3是NaSS颗粒、纯CSM硫化胶以及CSM/NaSS复合材料经去离子水和硫酸溶液处理前后的FTIR分析图。(a) NaSS 粉末；(b)纯 CSM 硫化胶；(c) CSM/NaSS 混炼胶；(d) CSM/NaSS硫化胶；(e) CSM/NaSS硫化胶经去离子水和硫酸溶液处理后。
具体实施例方式实施例ISBR/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中加入IOOg SBR使其包辊，然后依次加入50g NaSS, 4g过氧化物DBPMH，Ig助交联剂TAIC ;全部加入后再混合10分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在160°C下压制15分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得SBR/NaSS复合材料薄膜。将SBR/NaSS复合材料薄膜在50°C下，先经去离子水浸泡24小时，再置于质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡30小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小时以去除水分。最终得到具有交联结构的SBR基PEM。实施例2EPDM/NaVS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中加入IOOg EPDM使其包辊，然后依次加入50g NaVS, 8g过氧化物DCP，2g助交联剂TAC ;全部加入后再混合10分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制30分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得EPDM/NaVS复合材料薄膜。将EPDM/NaVS复合材料薄膜在70°C下，先经去离子水浸泡20小时，再置于质量分数为15%的硫酸溶液中浸泡24小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的EPDM基PEM。实施例3
CSM/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中加入IOOg CSM使其包辊，然后依次加入IOOg NaSS, 14g过氧化物DCP，3g助交联剂HVA-2 ;全部加入后再混合30分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制45分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得CSM/NaSS复合材料薄膜。将CSM/NaSS复合材料薄膜在60°C下，先经去离子水浸泡30小时，再置于质量分数为10%的硫酸溶液中浸泡24小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的CSM基PEM。实施例4HNBR/NBR/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入50gHNBR和50g NBR并混炼均匀，然后依次加入150g NaSS, 14g过氧化物DCP，3g助交联剂TAIC ;全部加入后再混合30分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制20分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得HNBR/NBR/NaSS复合材料薄膜。将HNBR/NBR/NaSS复合材料薄膜在60°C下，先经去离子水浸泡36小时，再置于质量分数为10%的硫酸溶液中浸泡24小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的HNBR基PEM。实施例5NR/EPDM/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入30g NR和70gEPDM并混炼均匀，然后依次加入150g NaSS, 12g过氧化物DCP，5g助交联剂TAIC ;全部加入后再混合40分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在150°C下压制60分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得NR/EPDM/NaSS复合材料薄膜。将NR/EPDM/NaSS复合材料薄膜在50°C下，先经去离子水浸泡30小时，再置于质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡30小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的NR/EPDM基PEM。实施例6BR/EPDM/NaVS/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入20g BR和80g EPDM并混炼均匀，然后依次加入50g NaVS及IOOg NaSS, IOg过氧化物DBPMH，3g助交联剂TAC ;全部加入后再混合30分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制50分钟后(原位聚接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得BR/EPDM/NaVS/NaSS复合材料薄膜。将BR/EPDM/NaVS/NaSS复合材料薄膜在50°C下，先经去离子水浸泡30小时，再置于质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡30小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7。将清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小时以去除水分。最终得到具有交联结构的BR/EPDM基PEM。实施例7
HNBR/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入IOOgHNBR使其包辊，然后依次加入120g NaSS, 12g过氧化物DBPMH，5g助交联剂TAIC ;全部加入后再混合35分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制40分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得HNBR/NaSS复合材料薄膜。将HNBR/NaSS复合材料薄膜在80°C下，先经去离子水浸泡处理20小时，再置于质量分数为20%的硫酸溶液中浸泡20小时；然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的HNBR基 PEM。实施例8EPDM/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中加入IOOg EPDM使其包辊，然后依次加入IOOg NaSS, 8g过氧化物DCP，2g助交联剂HVA-2 ;全部加入后再混合10分钟， 打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在160°C下压制40分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得EPDM/NaSS复合材料薄膜。将EPDM/NaSS硫化胶薄膜在80°C下，先经去离子水浸泡处理20小时，再置于质量分数为20%的硫酸溶液中浸泡20小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的EPDM基PEM。实施例9NBR/NaSS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入IOOg NBR使其包辊，然后依次加入150g NaSS，7g过氧化物DCP ;全部加入后再混合30分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在160°C下压制30分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得NBR/NaSS复合材料薄膜。将NBR/NaSS复合材料薄膜在40°C下、先经去离子水浸泡处理36小时，再置于质量分数为10%的硫酸溶液中浸泡30小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7。将清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的NBR基PEM。实施例10SBR/EPR/NaVS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中先加入30g SBR和70gEPR并混炼均匀，然后依次加入120g NaVS, 8g过氧化物DBPMH ;全部加入后再混合10分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制15分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得SBR/EPR/NaVS复合材料薄膜。将SBR/EPR/NaVS复合材料薄膜在50°C下，先经去离子水浸泡处理36小时，再置于质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡24小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的SBR/EPR基PEM。实施例11CSM/NaSS/NaVS复合材料薄膜的制备常温下在开炼机中加入IOOgCSM使其包辊，然后依次加入50g NaSS, 50g NaVS, 8g过氧化物DBPMH，3g助交联剂TAIC ;全部加入后再混合30分钟，打三角包，均匀下片，制得混炼胶。将混炼胶放置于模具中，加压排气，在170°C下压制45分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得CSM/NaSS/NaVS复合材料薄膜。将CSM/NaSS/NaVS复合材料薄膜在60°C下，先经去离子水浸泡处理20小时，再置于质量分数为10%的硫酸溶液中浸泡20小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到具有交联结构的CSM基PEM。实施例12乙烯-辛烯共聚物POE/NaSS复合材料薄膜的制备在110°C下开炼机热辊中加入 IOOg POE使其熔融包辊，然后依次加入IOOg NaSS，8g过氧化物DBPMH，3g助交联剂TAC ;全部加入后再混合10分钟，直至混匀下片。将混炼均匀地POE/NaSS混合料放置于模具中，加压排气，在170°C下压制30分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得POE/NaSS复合材料薄膜。将POE复合材料薄膜在80°C下，先经去离子水浸泡处理20小时，再置于质量分数为25%的硫酸溶液中浸泡12小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到POE基PEM。实施例13苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS/NaVS复合材料薄膜的制备在130°C下开炼机热辊中加入IOOg SBS使其熔融包辊，然后依次加入IOOg NaVS，6g过氧化物DBPMH，2g助交联剂HVA-2 ;全部加入后再混合10分钟，直至混匀下片。将混炼均匀地SBS/NaVS混合料放置于模具中，加压排气，在160°C下压制30分钟后(原位接枝反应在此段时间内发生)，将模具拿出，即所得SBS/NaVS复合材料薄膜。将SBS复合材料薄膜在70°C下，先经去离子水浸泡处理24小时，再置于质量分数为10%的硫酸溶液中浸泡24小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6 7。将清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小时以去除水分。最终得到SBS基PEM。表I各实施例所述PEM的性能
权利要求
1.一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法，其特征在于 所述质子交换膜是由基体聚合物材料、不饱和磺酸金属盐、过氧化物及助交联剂经机械共混分散并在140 20(TC下原位反应，最后经去离子水和硫酸溶液处理并干燥后得到；组分的重量份数为 (1)基体聚合物材料100份； (2)金属不饱和磺酸盐20 150份； (3)过氧化物I 20份； (4)助交联剂O 5份。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于基体聚合物材料为橡胶材料天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶的一种或几种并用。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于基体聚合物材料为乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于不饱和磺酸金属盐为对乙烯基苯磺酸钠和乙烯基磺酸钠的一种或两种并用。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所用的过氧化物为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或过氧酯。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所用的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所用基体聚合物为橡胶材料时，具体制备步骤为 a.在开炼机或密炼机中实现不饱和磺酸金属盐、过氧化物交联剂和助交联剂在橡胶基体中的均匀分散，制成混炼胶； b.将步骤a所得的混炼胶在140 200°C下平板硫化机中进行原位反应并压制成复合材料薄膜，反应时间为10 180分钟； c.将步骤b所得的复合材料薄膜在30 80°C下，先经去离子水浸泡12 36小时，再经质量分数为I 30%的硫酸溶液浸泡12 36小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小时得到质子交换膜。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所用基体聚合物为热塑性塑料或热塑性弹性体时，具体制备步骤为 a.在热辊开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中实现不饱和磺酸金属盐、过氧化物交联剂和助剂在橡胶基体中的均匀分散，加工温度控制在100 130°C范围内； b.将步骤a所得的混合物在140 200°C下经过模压、压延、挤出或注射的方法进行原位反应并成型为复合材料薄膜； c.将步骤b所得的复合材料薄膜在30 80°C下，先经去离子水浸泡12 36小时，再经质量分数为I 30%的溶液浸泡12 36小时；然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到PH值为6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小时得到质子交换膜。
全文摘要
一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法，属于电池电解质材料领域。本发明所述质子交换膜是由基体聚合物材料、不饱和磺酸金属盐、过氧化物及助交联剂经机械共混分散并在140～200℃下原位反应，最后经去离子水和硫酸溶液处理并干燥后得到；组分的重量份数为(1)基体聚合物材料100份；(2)金属不饱和磺酸盐20～150份；(3)过氧化物1～20份；(4)助交联剂0～5份。本发明成型过程中不需要有机溶剂参与，简单、高效、环保和成本低廉。所制备的PEM在20～80℃下的质子传导率接近Nafion(达到10-2S/cm的数量级)、甲醇渗透系数远远低于Nafion，能够满足直接甲醇燃料电池的使用要求。
文档编号C08F228/02GK102775628SQ20121000420
公开日2012年11月14日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者乔婧, 何少剑, 刘鑫, 张立群, 林俊, 魏征 申请人:北京化工大学