专利名称：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法以及在阻燃聚碳酸酯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法以及在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃材料技术领域。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)具有较高的熔体粘度，加工困难，难于制作大型制品易发生应力开裂，且耐溶剂性、耐磨损性、耐沸水性较差，高温起泡；耐老化性能很差，透明PC制品在储存、加工及使用过程中因热空气老化或热水老化，性能变坏，如冲击强度降低、制品表面龟裂、泛黄并光泽丧失，以至于影响其制品的正常使用。PC的热分解温度高(310°C)，自身具有一定的阻燃性(氧指数为)，PC具有自熄性，燃烧时会放出二氧化碳，其阻燃性能优于一般塑料。但为了满足某些应用领域对阻燃性的特殊要求，必须对PC及其共混体(或合金)进行阻燃处理。对于PC的阻燃，目前较常采用的有以下几种体系(一)卤系阻燃PC主要包括多溴二苯醚类、溴代双酚A类、溴代高聚物及齐聚物等，但由于此类阻燃剂与环保不相容，正受到严重的挑战和人们的审慎对待，许多国家和地区先后颁布并实施了禁用卤系阻燃剂的禁令。(二)磷系阻燃PC，主要途径是采用添加磷系及磷-氮系化合物，及环三膦腈衍生物等。但现用的磷酸酯水解稳定性低，易挥发(多为液态)，使被阻燃材料的热性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易应力开裂，透明度降低，热稳定性恶化，高温尺寸稳定性欠佳。 膦腈类阻燃及同时含磷和氮，且他们为高熔点固体，热稳定性也好，如分子中含反应性官能团，还能与PC上的基团反应，所以近几年备受人们的注目，近三年有不少关于膦腈作为PC 阻燃剂的专利发表，但此类阻燃系统尚处于研制阶段，一些问题尚待解决，也许有工业化的可能。(三)含硫阻燃剂阻燃PC，如芳香族磺酸盐(碱金属或碱土金属)及全氟烷基磺酸盐 (与聚四氟乙烯并用)，此技术早已见于上世纪70年代早期的美国专利(USP 3，775，367)， 但其阻燃的聚碳酸酯透明性和耐热性有所变化。另外，磺酸盐能促使聚碳酸酯分解，使其阻燃的聚碳酸酯热稳定性明显降低。而且单独使用存在阻燃级别不一致或不可靠的现象， 需与其它阻燃剂(比如卤系)协同使用；同时磺酸盐阻燃PC的机理尚未完全明了。(四) 硅化合物阻燃PC，包括支化的及未支化的聚硅氧烷，5%的用量可使PC的氧指数达33% 40%, UL94阻燃等级达V-O级。USP 6，518，357描述了一种硅倍半氧烷阻燃PC的制备方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙烯基硅倍半氧烷三种不同的硅化合物，添加量在 5%之间，与磺酸盐类协同使PC达到了 UL94V-0 级，其中尤其以后两种硅倍半氧烷与磺酸盐类协同阻燃PC效果最好，硅化合物添加量1 %， 二苯基磺酸钾磺酸盐添加量为0.3%，1.6mm厚度的PC可达UL94V-0级。文献中(Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 627 639)也报道了添加2%的苯基三硅醇低聚硅倍半氧烷也可将PC的最大热释放速率从492kW/m2降低到^7kW/m
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法以及在阻燃聚碳酸酯中的应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法，具体步骤为1)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、碳酸二苯酯(DPC)和氯化镁(MgCl2)催化剂加入到反应容器中，惰性气体保护，搅拌，加热进行熔融酯交换反应，反应结束后将产物降温至 60 80°C ；2)将步骤1)中降温后的产物中加入双酚A，惰性气体保护，搅拌，加热进行缩聚反应；加热进行缩聚反应的程序控制为第一阶段，加热至150 170°C，保温40 60min ；第二阶段，升温至171 200°C，保温40 60min ；第三阶段，升温至240 270°C，抽真空，反应15 30min ；然后加入纳米材料，继续进行反应，反应25 40min ；3)将步骤幻得到的产物加入到二氯甲烷中，然后再用无水乙醇进行洗涤，过滤， 将滤饼进行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物。上述步骤1)中碳酸二苯酯(DPC)、氯化镁(MgCl2)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的质量比为50 70 3 10 1 ；加热温度为150 180°C，加热时间为10 50min ；上述步骤幻中加入的双酚A的质量与步骤1)中加入的碳酸二苯酯的质量比为 1 1 1. 5 ；上述步骤幻中加入的纳米材料与步骤1)中加入的聚二甲基硅氧烷的质量比为 26 52 1 ；上述步骤3)中加入的二氯甲烷与步骤1)中加入的碳酸二苯酯(DPC)的比为4 IOml lg，加入的无水乙醇和二氯甲烷的体积比为6 20 1。聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物在阻燃聚碳酸酯中的应用，具体步骤为1)将聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物进行干燥，干燥温度为80 90°C，干燥时间为3 他；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120 130°C，干燥时间为8 12h，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805 ；2)将干燥好的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；3)将步骤幻得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑机进行注塑成型。上述步骤幻中聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的加入质量占聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物与聚碳酸酯的总质量的 15% ；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1 5 1000 ；加工助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE中的一种或其混合物；上述步骤3)中挤出机挤出温度从料斗到机头依次为2^°C、235°C、240°C、235°C、 232 °C >230 °C ；上述步骤3)中注塑机的注塑温度为2;35°C、240°C、245°C、24(rC、238°C。将得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、 注塑成型后得到所需性能测试样条，按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其热释放速率，结果表明降低了聚碳酸酯的最大热释放速率。
有益效果本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，能降低聚碳酸酯的最大热释放速率。
图1为实施例1制备的方片型样条与PC的热释放速率曲线图；图2为实施例2制备的方片型样条与PC的热释放速率曲线图；图3为实施例3制备的方片型样条与PC的热释放速率曲线图；图4为实施例4制备的方片型样条与PC的热释放速率曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1制备蒙脱土添加量为原料的20 %的纳米复合物，称为聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物；原料为聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、双酚A和蒙脱土，原料的总质量为 63g，其中，聚二甲基硅氧烷的质量为0. 5g、碳酸二苯酯的质量为25g、MgCl2的质量为1. 5g、 双酚A的质量为23g、蒙脱土的质量为13g ；1)将0.5g的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、25g的碳酸二苯酯(DPC)和1. 5g干燥后的MgCl2置于250mL三口烧瓶中，氮气气体保护，搅拌，加热至165°C进行熔融酯交换反应， 30min后将产物降温至80°C ；2)将步骤1)中降温后的产物中加入23g双酚A，氮气气体保护，搅拌，加热进行缩聚反应；加热程序为升温至165°C保温lh，再升温至185°C保温lh，再升温至255°C后抽真空，反应15min ；然后加入13g蒙脱土，抽真空，反应25min ；3)将步骤幻得到的产物加入到IOOml 二氯甲烷中，然后再用600ml无水乙醇进行
洗涤，反复洗涤3次，过滤，将滤饼进行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物。聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物在阻燃聚碳酸酯中的应用， 具体步骤为1)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物进行干燥，干燥温度为 90°C，干燥时间为他；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120°C，干燥时间为他，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805 ；2)将干燥好的IOOg聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物、890g聚碳酸酯和IOg加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；3)将步骤幻得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脱土纳米复合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑机注塑成100mm*100mm*3mm的方片型样条。上述步骤幻中加工助剂包括4g抗氧剂1010、3g抗氧剂168和3g抗滴落剂PTFE ；上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为2^°C、235°C、240°C、235°C、232°C、 230 °C ；
上述步骤3)中注塑机的注塑温度为2;35°C、240°C、245°C、24(rC、238°C。将得到方片型样条，用英国PL公司Manton Redcroft锥形量热仪，按 ASTM13M-2006标准进行实验，样品的底面和边缘用铝箔包裹，水平放置。在热辐照功率 50kff/m2 (约775°C )条件下测试。数据由CONE专用软件获得，配合EXCEL7. O软件分析处理，方片型样条热释放速率曲线图与PC的热释放速率曲线图如图1所示，由图1可知，得到的方片型样条的最大热释放速率为359kw/m2。实施例2制备蒙脱土添加量为原料的40 %的纳米复合物，称为聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-40%蒙脱土纳米复合物；原料为聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、双酚A和蒙脱土，原料的总质量为 84g，其中，聚二甲基硅氧烷的质量为0. 5g、碳酸二苯酯的质量为25g、MgCl2的质量为1. 5g、 双酚A的质量为23g、蒙脱土的质量为34g ；制备方法及应用同实施例1，方片型样条的热释放速率曲线图与PC的热释放速率曲线图如图2所示，由图2可知，得到的方片型样条的最大热释放速率为3^5kW/m2。实施例3制备磷酸锆添加量为原料的20 %的纳米复合物，称为聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%磷酸锆纳米复合物；原料为聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、双酚A和蒙脱土，原料的总质量为 63g，其中，聚二甲基硅氧烷的质量为0. 5g、碳酸二苯酯的质量为25g、MgCl2的质量为1. 5g、 双酚A的质量为23g、磷酸锆的质量为13g ；制备方法及应用同实施例1，方片型样条的热释放速率曲线图与PC的热释放速率曲线图如图3所示，由图3可知，得到的方片型样条的最大热释放速率为360kW/m2。实施例4制备磷酸锆添加量为原料的40 %的纳米复合物，称为聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-40%磷酸锆纳米复合物；原料为聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、双酚A和蒙脱土，原料的总质量为 84g，其中，聚二甲基硅氧烷的质量为0. 5g、碳酸二苯酯的质量为25g、MgCl2的质量为1. 5g、 双酚A的质量为23g、磷酸锆的质量为34g ；制备方法及应用同实施例1，方片型样条的热释放速率曲线图与PC的热释放速率曲线图如图4所示，由图4可知，得到的方片型样条的最大热释放速率为4^kW/m2。
权利要求
1.聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法，其特征在于具体步骤为1)将聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯和氯化镁加入到反应容器中，惰性气体保护，搅拌， 加热进行熔融酯交换反应，反应结束后将产物降温至60 80°C ；2)将步骤1)中降温后的产物中加入双酚A，惰性气体保护，搅拌，加热进行缩聚反应； 然后加入纳米材料，继续进行反应，反应25 40min ；3)将步骤幻得到的产物加入到二氯甲烷中，然后再用无水乙醇进行洗涤，过滤，将滤饼进行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物；上述步骤1)中碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为50 70 3 10 1 ；加热温度为150 180°C，加热时间为10 50min ；上述步骤幻中加入的双酚A的质量与步骤1)中加入的碳酸二苯酯的质量比为 1 1 1. 5 ；上述步骤幻中加入的纳米材料与步骤1)中加入的聚二甲基硅氧烷的质量比为沈 52 1 ；上述步骤3)中加入的二氯甲烷与步骤1)中加入的碳酸二苯酯的比为4 IOml Ig, 加入的无水乙醇和二氯甲烷的体积比为6 20 1。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤幻中加热进行缩聚反应的程序控制为第一阶段，加热至150 170°C，保温 40 60min ；第二阶段，升温至171 20(TC，保温40 60min ；第三阶段，升温至240 270°C，抽真空，反应15 30min。
3.聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物在阻燃聚碳酸酯中的应用，其特征在于具体步骤为1)将聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物进行干燥，干燥温度为80 90°C，干燥时间为3 他；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120 130°C，干燥时间为8 12h ；2)将干燥好的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；3)将步骤幻得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑机进行注塑成型；上述步骤幻中聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的加入质量占聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物与聚碳酸酯的总质量的 15% ；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1 5 1000 ；加工助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE中的一种或其混合物；上述步骤3)中挤出机挤出温度从料斗到机头依次为2 °C、235 °C、240°C、235°C、 232 °C >230 °C ；上述步骤3)中注塑机的注塑温度为235°C、240°C、245°C、240°C、238°C。
全文摘要
本发明涉及聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法以及在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃材料技术领域。将聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯和氯化镁加入到反应容器中，惰性气体保护，搅拌，加热进行熔融酯交换反应，反应结束后将产物降温；然后加入双酚A，惰性气体保护，搅拌，加热进行缩聚反应，在缩聚反应过程中加入纳米材料得到最终产物；然后将产物加入到二氯甲烷中，然后再用无水乙醇进行洗涤，过滤，将滤饼进行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物。本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，能降低聚碳酸酯的最大热释放速率。
文档编号C08G64/18GK102532505SQ201210004328
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者宋琴, 李向梅, 杨荣杰 申请人:北京理工大学