专利名称：一种超声辅助制备均匀棒状纳米纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种棒状纳米纤维素的制备方法。
背景技术：
纳米纤维素在聚集态结构与物性上的特殊性，使其在食品、化妆品、造纸和生物医学材料等产业领域具有广阔的应用前景；棒状纳米纤维素可以作为纳米增强剂应用于建筑材料等产业领域。现有常规技术无机酸水解纤维素可以制备得到纳米纤维素，但是制备得到的纳米纤维素存在粒径分布不均勻、形貌不规整等缺陷；现有超声结合高压勻质处理可以制备粒径分布均勻的纳米纤维素，但高压勻质处理需要用到高压勻质机，提高了生产成本。因此现有超声结合高压勻质处理制备均勻棒状纳米纤维素存在生产成本高的问题。
发明内容
本发明要解决现有超声结合高压勻质处理制备均勻棒状纳米纤维素存在生产成本高的问题，而提供一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法。一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，具体是按以下步骤完成的一、溶液配制首先将次氯酸钠加入去离子水中，配制成质量浓度为 2%的次氯酸钠水溶液，然后加入氢氧化钠，得到次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，且次氯酸钠/氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为15% 20% ；二、微晶纤维素的润涨向微晶纤维素中加入次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，混合均勻后在搅拌速度为300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴条件下搅拌池 4h，然后冷却至室温，并过滤得到白色絮状沉淀，然后将白色絮状沉淀加入去离子水中，得到润涨微晶纤维素水混合液；三、超声辅助分散采用间歇式超声波分散的方法将步骤二中制备的润涨微晶纤维素溶液超声分散，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声分散时间为1. 1.8s，其中单次超声间歇时间为0.8s 1.2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声分散时间为IOmin 25min，得到絮状白色纤维素水混合液；四、酸水解依次向步骤三得到絮状白色纤维素水混合液中加入质量浓度为8% 12%的盐酸溶液和氯化铜，混合均勻后得到反应液；然后在70V 90°C反应他 12h，得到酸水解纳米纤维素混合液；五、制备纳米纤维素悬浮液首先将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液在转速为7000r/min 9000r/min下离心6min lOmin，得到白色粉末状沉淀，然后采用去离子水在转速为7000r/min 9000r/min下离心洗涤，至离心分离得到的分离液pH值为中性为止，每次离心洗涤时间为6min lOmin，采用间歇式超声波破碎的方法将pH值为中性的分离液超声破碎，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声破碎时间为1. 1.8s，其中单次超声间歇时间为0. 8s 1. 2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声破碎时间为Smin 12min，得到纳米纤维素悬浮液；六、冷冻干燥首先将步骤五得到的纳米纤维素悬浮液配制成质量浓度为0. 8% 1. 2%纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25°C -15°C下冷藏池 证，最后采用冷冻干燥机在温度为_55°C _45°C、真空度为801 1001 下冷冻干燥1 36h，即得到均勻棒状纳米纤维素；本实施方式步骤二中所述的微晶纤维素与次氯酸钠/氢氧化钠水溶液的质量比为1 (50 200)；步骤二中所述的白色絮状沉淀与去离子水的质量比为1 (50 200)；步骤四中所述的质量浓度为8% 12%的盐酸溶液与步骤三得到絮状白色纤维素水混合液的体积比为6 (15 40)；步骤四中所述的反应液中CuCl2的固含量为0. 5% 3%。本发明的优点一、本发明没有采用高压勻质处理，不需要高压设备，降低了生产成本；二、本发明在不改变纤维素本身特性的前提下，通过超声辅助酸水解制备均勻棒状纳米纤维素，制备工艺简单，易操作。
图1是试验一制备均勻棒状纳米纤维素40000倍的TEM图；图2是试验一制备均勻棒状纳米纤维素的柱形粒径分布图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，具体是按以下步骤完成的一、溶液配制首先将次氯酸钠加入去离子水中，配制成质量浓度为 2%的次氯酸钠水溶液，然后加入氢氧化钠，得到次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，且次氯酸钠/氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为15% 20% ；二、微晶纤维素的润涨向微晶纤维素中加入次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，混合均勻后在搅拌速度为300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴条件下搅拌池 4h，然后冷却至室温，并过滤得到白色絮状沉淀，然后将白色絮状沉淀加入去离子水中，得到润涨微晶纤维素水混合液；三、超声辅助分散采用间歇式超声波分散的方法将步骤二中制备的润涨微晶纤维素水混合液超声分散，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声分散时间为1. 2s 1. 8s，其中单次超声间歇时间为0. 8s 1. 2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声分散时间为IOmin 25min，得到絮状白色纤维素水混合液；四、酸水解依次向步骤三得到絮状白色纤维素水混合液中加入质量浓度为8% 12%的盐酸溶液和氯化铜，混合均勻后得到反应液；然后在70°C 90°C反应他 12h，得到酸水解纳米纤维素混合液；五、制备纳米纤维素悬浮液首先将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液在转速为7000r/min 9000r/min下离心6min lOmin，得到白色粉末状沉淀，然后采用去离子水在转速为7000r/min 9000r/min下离心洗涤，至离心分离得到的分离液PH值为中性为止，每次离心洗涤时间为6min lOmin，采用间歇式超声波破碎的方法将PH值为中性的分离液超声破碎，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声破碎时间为1. 2s 1. 8s，其中单次超声间歇时间为0. 8s 1. 2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声破碎时间为Smin 12min，得到纳米纤维素悬浮液；六、冷冻干燥首先将步骤五得到的纳米纤维素悬浮液配制成质量浓度为0. 8% 1. 2%纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25°C -15°C下冷藏池 证，最后采用冷冻干燥机在温度为-55°C _45°C、真空度为80Pa 1001 下冷冻干燥1 ! 36h，即得到均勻棒状纳米纤维素。本实施方式步骤二中所述的微晶纤维素与次氯酸钠/氢氧化钠水溶液的质量比为1 (50 200)；本实施方式步骤二中所述的白色絮状沉淀与去离子水的质量比为1 (50 200)。本实施方式步骤四中所述的质量浓度为8% 12%的盐酸溶液与步骤三得到絮状白色纤维素水混合液的体积比为6 (15 40)；本实施方式步骤四中所述的反应液中CuCl2的固含量为0. 5% 3%。微晶纤维素经过氢氧化钠润涨后，表面可及度得到提高，此过程次氯酸钠可以很快的进入纤维素内部，降解纤维素的1，4-β糖苷链，得到颗粒相对变小的润涨纤维素。而润涨后纤维素经过超声波破碎后，本身结构进一步被破坏，表面可及度进一步增加，表面羟基能被氯化铜中的空轨道络合，盐酸的氢离子能有效进攻1，4-β糖苷链，双重作用下，纤维素可以在低浓度盐酸中快速水解断链，而氯化铜具有控制纤维素形貌的作用，所制备的纳米纤维素在透射电子显微镜下观察为棒状。采用下述试验验证本发明效果试验一一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，具体是按以下步骤完成的一、溶液配制首先将次氯酸钠加入去离子水中，配制成质量浓度为1. 5%的次氯酸钠水溶液，然后加入氢氧化钠，得到次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，且次氯酸钠/氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为17. 5% ；二、微晶纤维素的润涨向微晶纤维素中加入次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，混合均勻后在搅拌速度为550r/min、8(TC水浴条件下搅拌池，然后冷却至室温，并过滤得到白色絮状沉淀，然后将白色絮状沉淀加入去离子水中，得到润涨微晶纤维素水混合液；三、超声辅助分散采用间歇式超声波分散的方法将步骤二中制备的润涨微晶纤维素水混合液超声分散，超声波频率为45Hz，单次超声分散时间为1. 5s，其中单次超声间歇时间为1. Os，单次超声工作时间为0. 5s，共超声分散时间为15min，得到絮状白色纤维素水混合液；四、酸水解依次向步骤三得到絮状白色纤维素水混合液中加入质量浓度为10%的盐酸溶液和氯化铜，混合均勻后得到反应液；然后在80°C反应10h，得到酸水解纳米纤维素混合液；五、制备纳米纤维素悬浮液首先将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液在转速为SOOOr/min下离心8min，得到白色粉末状沉淀，然后采用去离子水在转速为8000r/min下离心洗涤，至离心分离得到的分离液pH值为中性为止，每次离心洗涤时间为8min，采用间歇式超声波破碎的方法将pH值为中性的分离液超声破碎，超声波频率为45Hz，单次超声破碎时间为1.5s，其中单次超声间歇时间为1.0s，单次超声工作时间为0. 5s，共超声破碎时间为lOmin，得到纳米纤维素悬浮液；六、冷冻干燥首先将步骤五得到的纳米纤维素悬浮液配制成质量浓度为0. 8% 1. 2%纳米纤维素水溶液，然后在温度为-20°C下冷藏4h，最后采用冷冻干燥机在温度为-50°C、真空度为90 下冷冻干燥Mh，即得到均勻棒状纳米纤维素。本试验步骤二中所述的微晶纤维素与次氯酸钠/氢氧化钠水溶液的质量比为1 100 ；本试验步骤二中所述的白色沉淀与去离子水的质量比为1 100。本试验步骤四中所述的质量浓度为10%的盐酸溶液与步骤三得到絮状白色纤维素水混合液的体积比为2 9;本试验步骤四中所述的反应液中CuCl2的固含量为1.5%。本试验制备均勻棒状纳米纤维素的收率为85%。采用透射电子显微镜图观察本试验制备的均勻棒状纳米纤维素，观察结果如图1所示，通过图1可以清晰的看到本试验制备均勻棒状纳米纤维素呈棒状结构。
利用激光粒度仪检测本试验制备的均勻棒状纳米纤维素，检测结果如图2所示，本试验所制备的均勻棒状纳米纤维素粒度分布均勻，平均粒径为522. 9nm。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二中在搅拌速度为400r/min 700r/min、75°C 85°C水浴条件下搅拌2. 5h 3. 5h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤三中在频率为42Hz 48Hz下超声分散。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤四中在75°C 85°C反应9h llh。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤五中在转速为7500r/min 8500r/min下将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液离心7min 9min，得到白色粉末状沉淀。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤五中在转速为7500r/min 8500r/min下离心洗涤，每次离心洗涤时间为7min 9min。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同点是步骤五中在频率为42Hz 48Hz下超声破碎。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同点是步骤六中在温度为_23°C -17°C下冷藏3. 5h 4. 5h。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同点是步骤六中在温度为_53°C _47°C、真空度为851 951 下冷冻干燥1 30h。其它与具体实施方式
一至八相同。
权利要求
1.一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法是按以下步骤完成的一、溶液配制首先将次氯酸钠加入去离子水中，配制成质量浓度为 2%的次氯酸钠水溶液，然后加入氢氧化钠，得到次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，且次氯酸钠/氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为15% 20% ；二、微晶纤维素的润涨向微晶纤维素中加入次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，混合均勻后在搅拌速度为300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴条件下搅拌池 4h，然后冷却至室温，并过滤得到白色絮状沉淀，然后将白色絮状沉淀加入去离子水中，得到润涨微晶纤维素水混合液；三、超声辅助分散采用间歇式超声波分散的方法将步骤二中制备的润涨微晶纤维素水混合液超声分散，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声分散时间为1. 1.8s，其中单次超声间歇时间为0.8s 1.2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声分散时间为IOmin 25min，得到絮状白色纤维素水混合液；四、酸水解依次向步骤三得到絮状白色纤维素水混合液中加入质量浓度为8% 12%的盐酸溶液和氯化铜，混合均勻后得到反应液；然后在70°C 90°C反应他 12h，得到酸水解纳米纤维素混合液；五、制备纳米纤维素悬浮液首先将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液在转速为7000r/min 9000r/min下离心6min lOmin，得到白色粉末状沉淀，然后采用去离子水在转速为7000r/min 9000r/min下离心洗涤，至离心分离得到的分离液PH值为中性为止，每次离心洗涤时间为6min lOmin，采用间歇式超声波破碎的方法将PH值为中性的分离液超声破碎，超声波频率为40Hz 50Hz，单次超声破碎时间为1. 2s 1. 8s，其中单次超声间歇时间为0. 8s 1. 2s，单次超声工作时间为0. 4s 0. 6s，共超声破碎时间为Smin 12min，得到纳米纤维素悬浮液；六、冷冻干燥首先将步骤五得到的纳米纤维素悬浮液配制成质量浓度为0. 8% 1. 2%纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25°C -15°C下冷藏汕 釙，最后采用冷冻干燥机在温度为-551 -451、真空度为80 100 下冷冻干燥12h 36h，即得到均勻棒状纳米纤维素；本实施方式步骤二中所述的微晶纤维素与次氯酸钠/氢氧化钠水溶液的质量比为1 (50 200)；步骤二中所述的白色絮状沉淀与去离子水的质量比为1 (50 200)；步骤四中所述的质量浓度为8% 12%的盐酸溶液与步骤三得到絮状白色纤维素水混合液的体积比为6 (15 40)；步骤四中所述的反应液中CuCl2的固含量为0. 5% 3%。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为400r/min 700r/min、75°C 85°C水浴条件下搅拌2. 5h 3. 5h。
3.根据权利要求2所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤三中在频率为42Hz 48Hz下超声分散。
4.根据权利要求3所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤四中在75°C 85°C反应9h llh。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤五中在转速为7500r/min 8500r/min下将步骤四得到酸水解纳米纤维素混合液离心7min 9min，得到白色粉末状沉淀。
6.根据权利要求5所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤五中在转速为7500r/min 8500r/min下离心洗涤，每次离心洗涤时间为7min 9min。
7.根据权利要求6所述的一种超声辅助制备均匀棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤五中在频率为42Hz 48Hz下超声破碎。
8.根据权利要求7所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤六中在温度为_23°C -17°C下冷藏3. 5h 4.釙。
9.根据权利要求8所述的一种超声辅助制备均勻棒状纳米纤维素的方法，其特征在于步骤六中在温度为_53°C _47°C、真空度为851 951 下冷冻干燥1 30h。
全文摘要
一种超声辅助制备均匀棒状纳米纤维素的方法，它涉及一种棒状纳米纤维素的制备方法。本发明要解决现有超声结合高压匀质处理制备均匀棒状纳米纤维素存在生产成本高的问题。方法首先配制次氯酸钠/氢氧化钠水溶液，然后加入到微晶纤维素中润涨，润涨后再超声辅助分散，分散后得到絮状白色纤维素水混合液进行酸水解，酸水解后先离心分离，再采用去离子水离心洗涤，洗涤后采用超声辅助破碎，然后采用去离子水稀释，最后依次经过冷藏和冷冻干燥，即得到均匀棒状纳米纤维素。优点一、降低了生产成本；二、制备工艺简单，易操作。本发明主要用于制备均匀棒状纳米纤维素。
文档编号C08B15/02GK102558367SQ20121000699
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者刘志明, 吴鹏, 王海英, 谢成 申请人:东北林业大学, 刘志明