专利名称：一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法。
背景技术：
有机卤系阻燃剂由于对环境的污染太过严重，新型的阻燃剂成为了人们研究的热点，其中甲基膦酸二甲酯(DMMP)就是一种新型的磷系环保阻燃剂，阻燃性、水溶性和相容性良好，具有价格低廉、无烟等优点，因此受到人们的青睐，并被广泛的应用于各种高分子材料的阻燃处理中，其应用范围已经深入到商业娱乐、工业生产及人民生活的各个方面。制品在添加了 DMMP后，自熄性、塑性、耐低温性、紫外线稳定性、排水性及抗静电性等均优于其他常用阻燃剂，尤其适用于透明或清淡优美色彩的制品及喷涂方面的应用，被认为是传统阻燃剂的更新换代产品。然而，目前在国内，DMMP的工业化生产并没有得到很好的实现，究 其原因主要是合成条件及工艺太过苛刻,原料成本过高。关于DMMP的合成，目前主要合成路径有三种
I、以HP(O) (OCH3)2为原料合成
(MeO)F(O)H McC N MeBr h“BBr , Mc()3P(()e
NaCfN Md McCO (McO)2P(O)H-MeOcP(O)Me
这两种合成路径在反应过程中均用到剧毒物品氰化物，不仅对操作和防护不利，而且还使得产物的提纯非常困难。2.热裂解法
MeOiCCI + Ρ((ΧΗ.Φ - MeOP(O)Me
此种方法步骤繁多，工艺复杂，而且产品的分离困难，收率较低，故而很难实现工业化。3.异构化法
f|T 化
P(C)CH:,). ^^^ McP(O)(OCHi)^
这种合成工艺具有操作简单，收率高，易分离，纯度好等特点。异构化法合成DMMP的反应机理就是由亚磷酸酯合成磷碳键的Michaelis - Arbuzov反应,就是我们熟悉的阿尔布佐夫重排。通常情况下，阿尔布佐夫重排反应过程中需要使用碘甲烷作为催化剂，提高反应速率和防止副反应的发生。然而由于碘甲烷的毒性比较大，而且成本又较高，因此大大的限制了此种方法的工业化。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，采用一种新的环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，不仅可以得到较高的产率而且还可以反复使用，从而大大节约了生产成本。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
1)将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂 对甲基苯磺酸甲酯，二者质量之比为100: (8 12)，将三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；
2)在搅拌的条件下，将温度升温至180 200°C，反应9 13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。按上述方案，所述步骤2)中的升温过程采用逐步升温的方式，首先，逐步升温至110 120°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至180 200°C。与现有技术相比，本发明的有益效果是第一，本发明使用的催化剂为环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，能重复利用，成本低，同时利于操作和防护；第二，产物甲基膦酸二甲酯容易分离出来，易收集，收率较高，纯度好；第三，本发明的合成条件与工艺简单，原料成本低，容易实现工业化生产。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例和应用实例中所用的试剂均为分析纯，纯度大于99wt%。实施例I :
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和4g (质量之比为100:8)，三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；
在搅拌的条件下，逐步升温至110°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至180°C。将温度保持在180°C，9小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表I。实施例2:
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和5g(质量之比为100:10)，三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；
在搅拌的条件下，逐步升温至115°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至180°C。将温度保持在180 C，11小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装直改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表I。
实施例3:
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(质量之比为100:12)，三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；
在搅拌的条件下，逐步升温至120°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至180°C。将温度保持在180 C，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装直改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表I。实施例4:
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(质量之比为100:12)，三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；
在搅拌的条件下，逐步升温至120°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至190°C。将温度保持在190 C，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装直改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表I。实施例5:
一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤
将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(质量之比为100:12)，三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；在搅拌的条件下，逐步升温至120°C时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至，200°C。将温度保持在200 C，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装直改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表I。
表I不同合成条件下的实验结果
权利要求
1.一种无卤阻燃剂甲基膦酸ニ甲酯的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤 1)将三ロ烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)在0°C下低温处理，然后在氮气保护下往三ロ烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酷，二者质量之比为100 :(8 12)，将三ロ烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行； 2)在搅拌的条件下，将温度升温至180 200°C，反应9 13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105 110°C的馏分，即为甲基膦酸ニ甲酷。
2.根据权利要求I所述的ー种无卤阻燃剂甲基膦酸ニ甲酯的制备方法，其特征在干，所述步骤2)中的升温过程采用逐步升温的方式，首先，逐步升温至110 120°C吋，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min ;随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150°C，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150°C，持续15min，待回流结束后，升温至180 200。。。
全文摘要
本发明涉及一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤1)将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯(TMP)在0℃下低温处理，然后在氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯(TMP)和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者质量之比为100(8～12)，将三口烧瓶放入油浴中，装好冷凝管，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；2)在搅拌的条件下，将温度升温至180～200℃，反应9～13小时后，冷却至室温，用油浴升温，减压蒸馏收集105-110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。本发明使用的催化剂为环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，能重复利用，成本低，产物甲基膦酸二甲酯容易分离出来，收率较高，并且合成工艺简单，原料成本低，容易实现工业化生产。
文档编号C08K7/14GK102702256SQ201210165529
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者孟泉, 王柱, 车绪新, 高山俊 申请人:武汉理工大学