硅烷改性阳离子化纤维素的制作方法

专利名称：硅烷改性阳离子化纤维素的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法，以及通过上述制备方法制造的硅烷改性阳离子化纤维素。、
本申请根据2007年8月22日向日本提出申请的专利申请2007-216089号主张优
先权，援用其内容。
背景技术：
羟烷基纤维素等的水溶性纤维素醚由于具有亲水性、增稠性，因此被广泛利用于增稠剂、粘合剂、分散剂、乳化稳定剂等各种领域。在这些用途中，水溶性纤维素醚一般溶解于水、或含水的混和溶剂(以下有时称为“水系溶剂”)后使用，因此，考虑到溶解性，通常制为微粒状使用。但是，此种微粒状的水溶性纤维素醚，由于对于水或水系溶剂的溶解性非常高，因此直接投入水或水系溶剂时，仅各粒子的表面润水后溶解，粒子之间附着成块，生成所谓的面疙瘩(n - )。一旦生成该面疙瘩的话，由于水溶性纤维素醚与水的接触面积极度减少，因此完全溶解水溶性纤维素醚需要花费时间，在工业程序上存在问题。对于此种问题，所知的有对水溶性纤维素醚用乙二醛进行处理，提高疏水性、提高水分散性的乙二醛处理。通过乙二醛处理，乙二醛与水溶性纤维素醚的羟基反应，通过半缩醛键，乙二醛与水溶性纤维素醚交联。因为该交联会由于碱或热而水解，因此经过乙二醛处理的水溶性纤维素醚在投入水或水系溶剂时会由于优异的水分散性而分散，然后通过碱或热体现出优异的溶解性。但是，乙二醛处理由于指定乙二醛作为变异源性物质，因此要求有它的替代技术。作为乙二醛处理的替代技术，有提出使用了硅烷化合物的硅烷改性方法。作为硅烷改性方法，例如有提出使用氨基硅烷或环氧硅烷的方法(专利文献1、2)、使用烷基三烷氧基娃烧、烧基四酸基轻基娃烧、四烧氧基娃烧、四酸基轻基娃烧的方法(专利文献3 6)
坐寸o另一方面，将水溶性纤维素醚阳离子化、形成为阳离子化纤维素。作为阳离子化纤维素的制造方法，所知的有在碱存在下使水溶性纤维素醚与阳离子化剂反应的方法(专利文献7)。上述阳离子化纤维素主要主要被广泛利用于香波、沐浴液用的保湿剂(厂y r 4'> 3 二 >夕''剤)等。专利文献I :日本专利特公昭51-2103号公报专利文献2 :日本专利特开昭47-35073号公报
专利文献3 :日本专利特公平6-39481号公报专利文献4 :日本专利特开平8-183801号公报专利文献5 :日本专利特开2004-155805号公报专利文献6 :日本专利特开昭61-195138号公报专利文献7 :日本专利特开2005-171089号公报

发明内容
阳离子化纤维素由于亲水性高于水溶性纤维素醚，因此水分散性更差。因此，对于阳离子化纤维素，也可以考虑与水溶性纤维素醚一样，通过硅烷改性方法对阳离子化纤维素进行处理。 但是，根据本发明人们的研究，即使将用于水溶性纤维素醚的传统的硅烷改性方法用于阳离子化纤维素的改性，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的对于水或水系溶剂的分散性有时不充分、产生很多的溶解残余。本发明鉴于上述情况，目的是提供可制造水分散性优异的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法、以及通过上述制备方法制造的硅烷改性阳离子化纤维素。本发明人们经过反复专心研究后发现，至少在实施硅烷处理前，使用水相溶性有机溶剂将该阳离子化纤维素置于水分量在一定值以下的溶剂环境下，然后使用一定量的氨基硅烷化合物进行硅烷处理，从而解决上述课题。此外，即使不进行上述水分调整工序的情况下，通过在硅烷处理后在115 160°C的温度下干燥至使干燥减量达到一定比例以下，可解决上述课题，从而完成了本发明。解决上述课题的本发明的第一形态是含有下述工序(I) (4)、或还含有下述工序(5)的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法。工序(I):在水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂中，在碱存在下令水溶性纤维素醚阳离子化，得到含有阳离子化纤维素的浆料。工序⑵在上述工序⑴得到的浆料中添加酸，中和碱的工序。工序(3):令上述工序(2)得到的上述阳离子化纤维素与用作上述阳离子化纤维素的原料的水溶性纤维素醚量的0. 3 10质量％的氨基硅烷化合物反应的工序。工序(4):将上述工序(3)反应得到的生成物干燥为粉体的工序，不实施下述工序
(5)时，在115 160°C的温度下干燥至干燥减量达到5质量％以下的工序。工序(5):对上述工序(2)中得到的阳离子化纤维素，添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂，以使与该阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分达到10质量％以下的工序。本发明的第二形态，是通过上述第一形态的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法制造的硅烷改性阳离子化纤维素。通过本发明的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法，可以制造水分散性优异的硅烷改性阳离子化纤维素。
具体实施例方式《硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法》
本发明的第一形态的制备方法，含有上述工序(I) (4)，或还含有工序(5)。以下更详细地说明各工序。〈工序(1)>工序(I)中，在水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂中，在碱存在下令水溶性纤维素醚阳离子化，得到含有阳离子化纤维素的浆料。作为水溶性纤维素醚，可举出羟烷基纤维素醚。羟烷基纤维素醚是在纤维素的羟基上结合有作为取代基的羟烷基的物质。上述羟烷基是以通式-(A-O)nH表示的基团。式中，A为碳原子数2 3的亚烷基，优选乙烯基或丙烯基，更优选乙烯基。n是烯化氧的平均加成摩尔数，上述平均加成摩尔数相对于水溶性纤维素醚的葡萄糖残基(单位骨架)I摩尔，优选为0. 5 3. 5摩尔，更优选I 2. 5摩尔。 羟烷基纤维素醚也可以有羟烷基以外的取代基。作为上述取代基，可举出例如碳原子数I 3的烷基等。作为羟烷基纤维素醚，具体可举出有羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基-羟乙基纤维素(MHEC)、甲基-羟丙基纤维素(MHPC)、乙基-羟乙基纤维素(EHEC)等。其中，HEC价格低廉，一般用于增稠剂等用途，因此较为理想。这些均可使用I种，也可以2种以上并用。涉及的羟烷基纤维素醚，可以使用市场销售的，也可以合成。羟烷基纤维素醚可通过例如，将纤维素进行碱处理成为碱纤维素，将它与烯化氧反应而合成。作为市场销售品，有住友精化制造的HEC AL-15、AH-15、AX-15、SW-25F、SW-25F、SG-25F、SY-25F以及夕' 彳七斤化学工业制造的HEC夕' ^七斤SE550、SE600、SE900等。作为水溶性纤维素醚的粘度，优选2质量％的水溶液的20°C中的粘度为5 35，OOOPa S。粘度指的是用B型粘度计从测定开始I分钟后的粘度。作为水相溶性有机溶剂，只要是与水混合时成为均匀溶液的即可，例如可举出碳原子数I 4的醇、丙酮等。其中，优选碳原子数I 4的醇，具体可举出，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇等。其中，基于价格 安全性方面，优选乙醇、异丙醇、叔丁醇。混合溶剂中的水的比例，基于抑制副反应、使阳离子化反应更有效进行的观点，优选12 30质量％，更优选12 20质量％。通过在下限以上，可以使阳离子化反应更有效进行。在上限以上的话，生成的阳离子化纤维素或水溶性纤维素醚会溶解、合格率降低，由于部分溶解于水会形成凝胶化，因此在操作、制造性方面不理想。混合溶剂的使用量，基于避免水溶性纤维素醚的阳离子化在局部进行，以及基于提高反应器的容积效率的观点，相对于水溶性纤维素醚100质量份，优选为200 1500质量份，更优选300 800质量份。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物。其中，由于价格低廉，优选氢氧化钠。碱的使用量，优选相对于水溶性纤维素醚，使碱的含量为0. I 10质量％的量。水溶性纤维素醚的阳离子化，可以通过水溶性纤维素醚与阳离子化剂反应而实施。作为阳离子化剂，只要是与水溶性纤维素醚的羟基的氢原子(活性氢)反应、赋予水溶性纤维素醚以阳离子性的物质即可，具体可举出，缩水甘油三甲基氯化铵、缩水甘油三乙基氯化铵、缩水甘油三甲基溴化铵、缩水甘油三乙基溴化铵等的缩水甘油三烷基卤化铵；二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基羟基乙烯基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等的卤化铵化合物。其中，基于价格低廉、反应性高的观点，优选缩水甘油三甲基氯化铵。阳离子化剂的使用量，基于提高阳离子化纤维素的得率以及避免缺乏与使用量相应的效果、不经济的观点，优选相对于水溶性纤维素醚中的每个葡萄糖残基单位骨架为0. I I. 4摩尔的量，更优选为0. 3 I. 2摩尔的量。水溶性纤维素醚与阳离子化剂的反应，例如可通过将水溶性纤维素醚与上述混合溶剂和碱混合、搅拌后，添加阳离子化剂，设为规定的反应温度来实施。此时的反应温度，基于促进反应、缩短反应时间的观点以及避免反应急剧进行的 观点，通常在40 60°C的范围内，优选45 55°C。反应时间根据反应温度而不同，因此不能一概而定,但通常为2 4小时左右。如此可以得到含有阳离子化纤维素的浆料。上述阳离子化纤维素的阳离子化度并无特别限定，可根据最终得到的硅烷改性阳离子化纤维素的使用目的适当选择。优选为0. 3 2. 5质量更优选0. 5 2. 0质量％。上述阳离子化度在0.3质量％以上的话，上述阳离子化纤维素的阳离子性、进而最终得到的硅烷改性阳离子化纤维素的阳离子性会提高，其机能(增稠性等)会提升。在2. 5质量％以下的话，与氨基硅烷化合物的反应性良好，硅烷改性阳离子化纤维素的水分散性也会提升。这里，阳离子化纤维素的阳离子化度，指的是上述阳离子化纤维素的每个葡萄糖残基单位骨架的氮原子比例。阳离子化度可通过医药部外品原料规格2006(药事日报社)的氯化0-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]羟乙基纤维素页记载的方法测定。上述氮原子来自阳离子化剂，阳离子化度可通过调节阳离子化剂的使用量等来调节。<工序⑵>工序⑵中，在上述工序⑴得到的浆料中添加酸，中和碱。作为酸，可举出例如硫酸、盐酸、硝酸等的强酸、以及醋酸、磷酸等的弱酸。其中，出于价格低廉，优选盐酸、硫酸、硝酸。酸的使用量，只要适当调整至令最终的硅烷改性阳离子化纤维素的水溶液的pH在后述的期望的范围内。由于工序(3)使用的氨基硅烷化合物为碱性，因此它的量优选为使添加上述酸之后的浆料的PH低于上述期望的pH的量。具体地，添加上述酸之后的浆料的pH在25°C条件下优选为成为2. 0 6. 0的量，更优选为3. 5 5. 5的量。上述pH在上述范围内的话，最终得到的硅烷改性阳离子化纤维素的水分散性良好，水溶性也良好。< 工序(3) >工序(3)中，令上述工序(2)得到的上述阳离子化纤维素与用作上述阳离子化纤维素原料的水溶性纤维素醚量的0. 3 10质量％的氨基硅烷化合物反应。通过令阳离子化纤维素与上述规定量的氨基硅烷化合物反应，可以得到本发明的效果。作为氨基硅烷化合物，可举出例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基娃烧、3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、3-氣基丙基二甲基乙氧基娃烧、N-2-氣基乙基_3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N-2-氣基乙基_3-氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基_■乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-2-羰乙氧基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烧等。其中，基于将最终得到的硅烷改性阳离子化纤维素用于香波或沐浴液等时不会产生甲醇的游离等的角度，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲基乙氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、4_氛基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-2-羰乙氧基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为氨基硅烷化合物，可利用信越化学工业制造的KBE-903、KBE-603、KBE-9103、东> 夕' 2— 二 >夕''制造的AY43-059等的市场销售品。
氨基硅烷化合物的使用量是与该氨基硅烷化合物反应的用作阳离子化纤维素的原料的水溶性纤维素醚量的0. 3 10质量％，优选0. 5 10质量％，更优选0. 9 5质量％，进一步优选0. 9 3质量％。此外，不实施后述的工序(5)时，优选氨基硅烷化合物的使用量稍多，更优选I质量％ 8质量％,进一步优选2质量％ 5质量％。上述娃烧化合物的使用量在0.3质量％以上的话，水分散性良好，在10质量％以内的话，水分散性良好，阳离子化纤维素的有效成份量高，也可控制成本，因此在工业方面也较为理想。作为使阳离子化纤维素与氨基硅烷化合物反应的方法(硅烷处理方法)，并无特别限制，可根据目的，使用传统的硅烷处理方法。但是，实施工序(5)时，必须使阳离子化纤维素在工序(5)后不与水分超过10质量％的溶剂(水、水的比例在10质量％以上的混合溶剂等)接触而进行硅烷处理。作为用于工序(3)的反应的阳离子化纤维素，可直接使用工序(2)中得到的含有中和后的阳离子化纤维素的浆料，也可以使用将工序(2)得到的浆料脱液、除去部分或全部溶剂、成为饼块(々一々)或干燥品后的物质。此外，工序(5)中，可以直接使用溶剂中的水分在10质量％以下的浆料或饼块，也可以使用除去了上述浆料或饼块的部分或全部溶剂、成为饼块或干燥品的物质。工序(2)得到的浆料的脱液方法并无特别限定，可利用过滤或离心分离等传统已知的固液分离方法。例如可使用滤布、使用离心脱离机来实施。脱液处理优选进行至饼块中的固体成分成为30 80质量％。作为优选的硅烷处理方法，可举出对上述阳离子化纤维素的浆料添加氨基硅烷化合物使之反应后干燥的方法；对饼块或干燥品，用喷雾器等喷雾氨基硅烷化合物来添加、反应后干燥的方法。此时，为了进行均匀的硅烷处理，优选在添加氨基硅烷化合物后进行搅拌。硅烷处理中，令阳离子化纤维素与氨基硅烷化合物反应时的反应温度并无特别限制，可根据目的适当选择。优选20 80°C，更优选25 75°C，进一步优选30 70°C。上述温度在20°C以上的话，反应可充分进行，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的水分散性良好，在80°C以下的话，上述硅烷改性阳离子化纤维素的色调良好。反应时间并无特别限制，可根据反应温度、目的等适当选择。反应时间优选5 120分钟，更优选10 100分钟，进一步优选15 80分钟。上述反应时间在5分钟以上的话，反应可充分进行，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的水分散性良好，在120分钟以内的话，上述硅烷改性阳离子化纤维素的色调良好。
<工序⑷>工序(4)中，将上述工序(3)得到的阳离子化纤维素与氨基硅烷化合物的反应生成物干燥为粉体。不实施下述工序(5)时，工序⑷中的干燥是在115 160°C的温度中令水、水相溶性有机溶剂等蒸发，干燥至干燥减量达到5质量％以下 。此时，干燥温度高于115°C的话，可以得到充分的对于水的分散性、溶解性。另一方面，在160°C以下的话，可以得到提高分散性、溶解性的效果，难以出现着色。基于以少量的硅烷添加量得到更高的效果的角度，优选120°C以上，进一步优选130°C以上。干燥进行至以上所示方法所测定的干燥减量在5重量％以下。(干燥减量的测定方法)干燥减量，可通过用预先恒量化的称量瓶(B)量取干燥后的样品约Ig(A)，在干燥机内105 °C下干燥2小时后,在称量瓶上盖上盖子,从干燥机取出，在干燥器放冷30分钟后，称量重量(C)，然后根据下式求得。干燥减量(%) = [A-(C-B)]/AX 100上述干燥减量优选处理至I重量％以下，更优选0.5重量％以下。干燥减量越少，得到的阳离子化纤维素的对于水的分散性越良好，溶解时间变短。此外，也可在工序(4)的干燥前实施脱液处理。脱液处理可通过例如使用滤布，使用离心脱液机来进行。干燥只要是如上所述的以115 160°C的温度下干燥至干燥减量达到5质量％以下，则并无特别限定，可通过已知的方法进行。例如，可在常压下或减压下，放置在上述温度下进行。基于蒸发率、防止热劣化的观点，优选减压下进行，例如通过一般所使用的真空搅拌干燥机或振动式真空干燥机等，在I 30Torr程度的减压下边搅拌边进行。此外，实施工序(5)时的干燥温度不限制于上述表述。关于作为粉体操作上，优选干燥至干燥减量达到10重量％以下，更优选5重量％以下，可通过上述相同的装置、方法进行干燥。< 工序(5) >上述工序(2)得到的浆料中，残留有阳离子化时使用的水分，上述浆料中的所有溶剂中的水分通常为12 30质量％。工序(5)中，对上述中和后的阳离子化纤维素，添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂，以使与该阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分达到10质量％以下。与该阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分，基于分散性 溶解时间的观点，更优选2 7%。作为水相溶性有机溶剂，可举出与上述工序(I)举出的相同的水相溶性有机溶剂。水相溶性有机溶剂与水的很和溶剂中的水的比例，只要是添加了该混合溶剂后的阳离子化纤维素的浆料或上述浆料脱液处理后得到的饼块中所含的全部溶剂(母液)中的水分在10质量％以下的范围即可，可根据添加该混合溶剂的浆料或饼块中的水分量适当选择。
作为工序(5)的实施方法，具体可举出以下的方法(5-1)、(5-2)等。方法(5-1):对于上述工序⑵得到的浆料，添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混合溶剂，混合、搅拌的方法。方法(5-2):对上述工序(2)得到的浆料，进行脱液处理，在得到的饼块中添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混合溶剂的方法。作为方法(5-2)，更具体可举出以下的方法(5_2a)、(5_2b)等。方法(5_2a):对上述工序⑵得到的中和后的浆料进行脱液后 ，将得到的饼块在水相溶性有机溶剂或混合溶剂中再分散、成为浆料的方法。方法(5_2b):对上述工序(2)得到的中和后的浆料进行脱液后，对得到的饼块上喷淋水相溶性有机溶剂或混合溶剂的方法。通过喷淋进行饼块的处理时，也可采取将饼块置于皮带运输机等上，在其上面喷淋的连续处理方法。此外，在这些处理后，为了再除去使用的水相溶性有机溶剂或混合溶剂，也可进行脱液处理。方法(5-1)以及(5_2a)的情况下，只要添加上述溶剂即可，以使添加了水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混合溶剂之后的浆料所含的母液中的水分达到10质量％以下。此外，如方法(5-2b)通过喷淋对饼块进行处理的情况下，可喷淋，使最终饼块所含的母液中的水分达到10质量％以下。方法(5-2)中，脱液处理方法并无特别限定，可利用过滤或离心分离等传统已知的固液分离方法。例如，可通过使用滤布、使用离心脱液机来实施。脱液处理优选为使饼块中的固体成分达到30 80质量％。上述固体成分量，是将Ig的饼块以105°C、2小时干燥，从其前后的差分量算出。此外，水相溶性有机溶剂或混合溶剂的上述全部溶剂中的水分，可通过例如将浆料静置或离心分离、采取其澄清液体测定水分的方法；对添加了水相溶性有机溶剂或混合溶剂后的浆料或饼块进行脱液处理、测定脱液后的液中的水分等确认。液中的水分量，可通过卡尔-费希尔法，使用市场销售的水分测定装置，例如平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置AQV-7等进行测定。上述中和后的阳离子化纤维素中含有中和所生成的盐。本工序的通过水相溶性有机溶剂或混合溶剂进行的处理，也可兼作通过清洗除去该盐进行精制的工序，但用作清洗液的水相溶性有机溶剂或混合溶剂中的水分量较少的话，可能出现中和盐的除去效率下降、所得到的阳离子化纤维素中的中和盐残留。因此，基于中和盐的除去效率的观点，优选在添加使水分在10质量％以下的水相溶性有机溶剂或混合溶剂之前，另行使用水分量15 30质量％左右的水相溶性有机溶剂与水的混合溶剂，对阳离子化纤维素进行清洗(精制)。《硅烷改性阳离子化纤维素》本发明的硅烷改性阳离子化纤维素是通过上述本发明的制备方法所制造的硅烷改性阳离子化纤维素。作为本发明的硅烷改性阳离子化纤维素的形状并无特别限制，可根据目的适当选择。考虑对水的分散性、溶解性等，优选为粉末状。粉末状时，上述硅烷改性阳离子化纤维素的粒径可考虑使用目的等适当选择。上述粒径优选10 1，000 u m,更优选30 800 u m,进一步优选50 600 u m。上述粒径在10 y m以上的话，水分散性提升，此外，使用时不易产生粉尘，操作性良好。上述粒径在1，000 m以下的话，对水的溶解性良好。此外，本发明的硅烷改性阳离子化纤维素，成为2质量％水溶液时的pH，在25°C条件下优选为5 7. 5。上述pH在7. 5以下的话，水分散性提升，5以上的话对水的溶解性提升。本发明的硅烷改性阳离子化纤维素，如上所述，水分散性优异，投入水或水与水相溶性有机溶剂的混合溶剂等的水系溶剂的话，短时间内可容易分散。此外，对于水系溶剂的、溶解性也优异。此外，较之于传统的乙二醛处理的阳离子化纤维素，安全性方面也优异。因此，对于例如香波、沐浴液用的保湿剂、头发化妆品、基础化妆品、彩妆化妆品、芳香化妆品、日晒用化妆品、防晒用化妆品、指甲化妆品、浴用化妆品等大范围用途，其中作为保湿剂很有用。实施例以下用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并无限定于这些实施例。以下例子中，如没有特别说明，“份”以及“ ％ ”分别表示质量份和质量％。以下实施例以及比较例中使用的原料 试剂等、分析方法、评价方法如下。(I)原料 使用试剂等羟乙基纤维素住友精化制造的“AH-15L”，纯度80%，2质量％水溶液粘度(250C ) I, 200mPa s)。异丙醇关东化学公司制造,纯度99. 5%。氢氧化钠关东化学公司制造。缩水甘油三甲基氯化铵阪本药品制造的“SY-GTA80”，有效成分73%水溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷信越化学公司制造的“KBE-903”，有效成分100%。(2)分析方法(a)溶剂中的水分(％ )(卡尔-费希尔法)与硅烷处理前的阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分量的比例。对于实施例I 16、比较例I 9的澄清液体中的、对于实施例8以及比较例5，指的是硅烷处理前的已脱液的液中的水分量的比例。使用平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置AQV-7，作为样品量，分析0. 3g。(b)处理硅烷量(％)根据下式算出。处理硅烷量=(B/A)X100(% )[式中，A为水溶性纤维素醚(羟乙基纤维素)的有效添加量(总质量(g)X纯度(% ))，B为硅烷化合物(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)的有效添加量(总质量(g) X有效分(%))。](c) pH测定方法使用横河电气株式会社制造的pH计“PH71”进行测定。
(3)评价方法用筛子筛分各实施例以及比较例得到的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，将得到的粒径106 425 iim的作为样品，用于以下评价。(a)水分散性(i) 2分钟后分散量在IOOmL烧杯中加入蒸馏水50g，将样品0. 5g从距水面4cm的高度处投入，样品投入结束2分钟后，目视评价粉末未残留在水面、分散在水中的比例(％)，将此作为2分钟后
分散量。(ii)完全分散时间
在IOOmL烧杯中加入蒸馏水50g，将样品0. 5g从距水面4cm的高度处投入，测定样品投入结束后至粉末完全分散在水中的时间，将此作为完全分散时间。此外，投入后经过300秒仍没有完全分散的，将此作为测定的终点，评价为“300秒以上”。(b)溶解时间在200mL高筒烧杯(外径6cm)中加入25°C的蒸馏水150g，通过安装在HEIDON ^U —7 —夕一(新东化学株式会社制造)的搅拌叶片进行搅拌。搅拌叶片使用0 40mm的涡轮型(2片浆)，叶片的下部设在距烧杯下部的2cm以上。搅拌转速为400rpm。边搅拌边加入样品3. 5g，然后立即在70°C水浴中继续搅拌。目视测定样品投入后至样品完全溶解为透明液体为止的时间。[实施例I]对于羟乙基纤维素50g，在可拆式烧瓶装入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. lg，搅拌混合30分钟。然后停止搅拌、静置，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着将可拆式烧瓶的剩余部分升温至50°C，作为阳离子化剂加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，3小时、50°C下继续搅拌。然后，加入10质量％盐酸异丙醇溶液，调制为pH4.5(温度50°C )，得到阳离子化纤维素浆料。接着在该浆料中加入异丙醇(99.5%) 1350g，搅拌 混合15分钟。然后，停止搅拌、静置，除去其澄清液体1400g。该澄清液体中的水分为2 %。接着将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷I. 2g混合45分钟。然后将该浆料用离心脱水机脱液，进行减压干燥(105°C)5小时，得到目标硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为7. 0(温度25 0C )。[实施例2]得到pH调制为4. 5的阳离子化纤维素浆料为止与实施例I相同，之后在得到的浆料中加入异丙醇(99.5%)550g，搅拌 混合15分钟。然后，停止搅拌、静置，除去其澄清液体600g。该澄清液体中的水分为7%。然后进行与实施例I相同的处理，得到目标硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为6. 3 (温度25°C )。[实施例3]除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 2g以外，通过与实施例2相同的方法，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 6 (温度25 0C )。[实施例4]
除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 36g以外，通过与实施例2相同的方法，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 8(温度 25 0C )。[实施例5]除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. Sg以外，通过与实施例2相同的方法，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为6. I (温度25 0C )。[实施例6]除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷2. Og以外，通过与实施例2相同的方法，得到硅烷改性阳离子化纤维素。中和时的浆料的PH为4. 0 (温度50°C )，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为6. 6 (温度25°C )。 [实施例7]除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷4. Og以外，通过与实施例2相同的方法，得到硅烷改性阳离子化纤维素。中和时的浆料的PH为2.6 (温度50°C )，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为7. I (温度25°C )。[实施例8]对于羟乙基纤维素50g，在可拆式烧瓶装入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. lg，搅拌混合30分钟。然后停止搅拌、静置，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着将可拆式烧瓶的剩余部分升温至50°C，作为阳离子化剂加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，3小时、50°C中继续搅拌。然后，加入10质量％盐酸异丙醇酯溶液，调制为PH4. 5 (温度50°C )，接着将该浆料通过离心脱水机脱液，得到阳离子化纤维素饼块。然后，将该饼块在异丙醇/水(质量比)=79/21的混合溶剂250g中再分散，搅拌 混合15分钟。然后，将该浆料通过离心脱水机得到脱液。在得到的饼块中加入异丙醇(99. 5% )93g，搅拌 混合15分钟，将得到的浆料用离心脱水机脱液。此时的经过脱液的液中的水分为1%。对得到的阳离子化纤维素饼块喷雾3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 5g，搅拌 混合后，进行减压干燥(105°C )5小时，得到目标硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 6 (温度25°C )。[实施例9]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 8的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷I. 2g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，125°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例10]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH4. 5的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为20%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷4. Og,混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，125°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例11]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 8的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，135°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例12]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 2的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷2. 0g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，135°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维 素。[实施例13]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH4. 7的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为20%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷3. 2g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，135°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例14]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH4. 5的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为20%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷4. Og,混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，135°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例15]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 8的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，进行145°C减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[实施例16]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水( 质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH4. 5的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为20%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷4. Og,混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，145°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[比较例I]得到pH调制为4. 5的阳离子化纤维素浆料为止与实施例I相同地进行之后，不进行在得到的浆料中加入异丙醇(99.5%)的处理，而是直接静置分离，除去其澄清液体50g。该澄清液体中的水分为14%。然后进行与实施例I相同的处理，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 9 (温度25°C )。[比较例2]得到pH调制为4. 5的阳离子化纤维素浆料为止与实施例I相同地进行之后，在浆料中加入蒸馏水13g搅拌 混合15分钟。该澄清液体中的水分为17%。然后进行与实施例I相同的处理，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的PH为5.7 (温度25°C )。[比较例3]得到pH调制为4. 5的阳离子化纤维素浆料为止与实施例I相同地进行后，在浆料中加入蒸馏水30g搅拌 混合15分钟。该澄清液体中的水分为20%。然后进行与实施例I相同的处理，得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5.3 (温度25V )。[比较例4]除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 04g以外，通过与实施例2相同的方法得到硅烷改性阳离子化纤维素。上述硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 3 (温度25 V )。[比较例5]将调制为pH4. 5的浆料用离心脱水机脱液、得到阳离子化纤维素饼块为止与实施例8相同地进行之后，将得到的饼块在异丙醇/水(质量比)=79/21的混合溶剂250g中再分散，搅拌 混合15分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液。此时的经过脱液的液中的水分为20%。对得到的阳离子化纤维素饼块喷雾3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5g，搅拌 混合后，进行减压干燥(105°C )5小时，得到硅烷改性阳离子化纤维素。中和时的浆料的pH为4. O (温度50°C )，得到的硅烷改性阳离子化纤维素的2%水溶液的pH为5. 6 (温度25 0C )。[比较例6]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 6的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷I. 2g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，100°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[比较例7]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25 质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH5. 6的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷I. 2g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，115°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[比较例8]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH6. 0的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0. 04g,混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，145°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。[比较例9]对于羟乙基纤维素50g，加入异丙醇/水(质量比)=85/15的混合溶剂500g、25质量％氢氧化钠水溶液7. Ig,混合。然后搅拌混合30分钟，除去混合溶剂的澄清液体250g。接着升温至50°C，作为阳离子化剂，加入缩水甘油三甲基氯化铵24g，反应3小时。然后，力口A 10质量％盐酸IPA溶液，得到调制为pH6. 0的阳离子化纤维素浆料。该澄清液体中的水分为19%。然后，将该浆料加温至50°C，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.2g，混合45分钟。然后将该浆料通过离心脱水机脱液，145°C下减压干燥5小时，得到目标阳离子化纤维素。对于上述实施例I 16以及比较例I 9得到的硅烷改性阳离子化纤维素，通过上述(3)所示的评价方法进行评价。其结果在表I 2表示。[表 I]
权利要求
1.一种粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，将其用筛子进行筛分，将得到的粒径106 425 y m的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素作为样品，进行评价时， 完全分散时间为8 150秒钟，并且 溶解时间为4 40分钟， 完全分散时间 在IOOmL烧杯中加入蒸馏水50g，将样品0. 5g从距水面4cm的高度处投入，测定样品投入结束后至粉末完全分散在水中的时间，将此作为完全分散时间，投入后经过300秒仍没有完全分散的，将此作为测定的终点，评价为300秒以上， 溶解时间 在外径6cm的200mL高筒烧杯中加入25°C的蒸馏水150g，通过安装在搅拌机的搅拌叶片进行搅拌，搅拌叶片使用040mm的涡轮型的2片浆，叶片的下部设在距烧杯下部的2cm以上。搅拌转速为400rpm, 边搅拌边加入样品3. 5g，然后立即在70°C水浴中继续搅拌，目视测定样品投入后至样品完全溶解为透明液体为止的时间。
2.如权利要求I所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述完全分散时间为8 41秒钟,并且所述溶解时间为4 23分钟。
3.如权利要求I所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述完全分散时间为15 22秒钟，并且所述溶解时间为6 9分钟。
4.如权利要求I所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述完全分散时间为22秒钟，并且所述溶解时间为6分钟。
5.如权利要求I所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述完全分散时间为18秒钟,并且所述溶解时间为8分钟。
6.如权利要求I所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述完全分散时间为17秒钟,并且所述溶解时间为8分钟。
7.如权利要求I 6的任一项中所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，进一步进行以下评价时，2分钟后分散量为95 100%， 2分钟后分散量 在IOOmL烧杯中加入蒸馏水50g，将样品0. 5g从距水面4cm的高度处投入，样品投入结束2分钟后，目视评价粉末未残留在水面、分散在水中的比例％，将此作为2分钟后分散量。
8.如权利要求7所述的粉末状的硅烷改性阳离子化纤维素，所述2分钟后分散量为100%。
9.一种硅烷改性阳离子化纤维素，其特征在于，通过下述硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法制造， 所述硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法是在水中的分散性和溶解性优异的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法，该制备方法包括 在水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂中，在碱存在下令水溶性纤维素醚阳离子化，得到含有阳离子化纤维素的浆料的工序(I); 在得到的上述浆料中添加酸，中和碱的工序(2); 令得到的上述中和后的阳离子化纤维素与用作上述阳离子化纤维素原料的水溶性纤维素醚量的0. 3 10质量％的氨基硅烷化合物反应的工序(3)； 将上述工序(3)的反应中得到的生成物干燥为粉体的工序(4)， 上述制备方法进一步包括上述工序(4)中在115 160°C的温度下干燥至干燥减量达到5质量％以下、 或对上述工序(2)中得到的阳离子化纤维素添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂，以使与该阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分达到10质量％以下的工序(5)。
10.如权利要求9所述的硅烷改性阳离子化纤维素，在所述工序(4)中，于120 160°C的温度下进行干燥。
全文摘要
一种水分散性优异的硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法，含有在水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂中，在碱存在下令水溶性纤维素醚阳离子化，得到含有阳离子化纤维素浆料的工序(1)；在得到的浆料中添加酸，中和碱的工序(2)；令得到的阳离子化纤维素与工序(1)中使用的水溶性纤维素醚量的0.3～10质量％的氨基硅烷化合物反应的工序(3)；对得到的浆料进行干燥的工序(4)，还含有工序(4)中115～160℃下干燥至干燥减量达到5质量％以下、或对上述中和后的阳离子化纤维素添加水相溶性有机溶剂、或水相溶性有机溶剂与水的混和溶剂，以使与该阳离子化纤维素接触的全部溶剂中的水分达到10质量％以下的工序(5)。
文档编号C08B15/06GK102746406SQ20121020145
公开日2012年10月24日 申请日期2008年8月22日 优先权日2007年8月22日
发明者伊藤笃司, 大迫阳子, 河野洋一郎 申请人:狮王株式会社