磷系单官能、双官能及多官能酚类与其衍生物及其制备方法与流程

本申请有关一种磷系单酚、双酚及多酚类化合物及其环氧树脂、氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)及氰酸酯衍生物的新型化合物及其制备方法。所述磷系化合物可进一步用于制备难燃树脂硬化物。

背景技术：
环氧树脂具有优良的电气性质、尺寸安定性、耐高温、耐溶剂性、低成本及高粘合性等优点，适合做印刷电路板及集成电路封装材料。然而，以碳、氢、氧原子键合的环氧树脂与一般塑料材料一样容易燃烧进而危害生命，因此全世界对于使用电子、信息用材料，其难燃性有严格要求。在阻燃技术上，过去以环氧树脂中导入溴原子为主。含溴环氧树脂因优异的难燃特性，广泛地被应用于具有难燃特性需求的电子材料上。然而，这些含溴环氧树脂在燃烧过程会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛(tetrabromodibenzo-p-dioxin)与四溴二联苯呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蚀性及毒性物质。除了含卤素的化合物外，有机磷化合物亦具有高度阻燃性；磷系难燃剂在燃烧时会促使高分子材料先行脱水，使碳氢化合物的氢与空气中氧形成水，借此降低周遭环境的温度，使其低于燃烧温度而达到难燃效果；另一方面在高温加热下会分解出磷酸促进高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭层。此外，磷酸在高温下会进一步脱水酯化形成聚磷酸覆盖于燃烧物的表面形成保护作用，阻止氧气进入高分子未燃烧的内层以及抑制挥发性裂解物的释放。导入磷元素的方法有二种，一种是直接合成含磷的环氧树脂，另一种是将含磷硬化剂与环氧树脂均匀混合。本发明则提供含磷硬化剂，使其与环氧树脂混合硬化后，便可达到难燃的效果。在含磷衍生物中，具有反应性的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide,DOPO)深受瞩目，因其可与缺电子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1]、环氧乙烷(oxirane)[2]、马来酸(maleicacid)[3]、双马来亚酰胺(bismaleimide)[4]、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6]及对苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]等进行亲核加成反应。王等人在2001年提出可利用DOPO中的活性氢以附加型的方式，直接和双官能或多官能的环氧树脂的环氧基反应，而形成具有高玻璃转化温度(Tg)、高热裂解温度及高弹性率，而且对环境无害的难燃环氧树脂半固化物[2]。林等人也在2005年揭露三官能硬化剂(dopotriol[8]与dopo-ta[9])的合成方法与应用，成功得到难燃且具有高玻璃转化温度的环氧树脂。然而，文献中合成dopotriol的原料蔷薇酸(rosolicacid)非常昂贵，于工业应用上不符合经济效益，于是林等人接着于2008年以较便宜的4,4′-二羟基二苯基甲酮(4,4′-dihydroxybenzophenone,DHBP)与DOPO及苯酚/苯胺反应，成功合成含磷难燃剂dopotriol以及dopodiolamine[10]。经由硬化所得的环氧树脂具有优异玻璃转化温度、热稳定性、尺寸安定性及难燃性。但dopotriol以及dopodiolamine有溶解度不佳的加工性的问题。酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于原料易得，吸水率低，加工性良好以及树脂固化后性能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材黏接等方面得到广泛应用。近年来随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、少烟、无毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。文献指出，双酚A会在酸催化下裂解成酚及不安定的4-异丙烯基酚(4-isopropenylphenol)[11]。本发明即利用DOPO与双酚A，在酸催化下进行反应，使DOPO键合于刚形成的4-异丙烯基酚上，合成单官能酚类化合物。接着利用DOPO与三官能酚1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)，在酸催化下进行反应，形成双官能酚类化学物。此外，本申请亦将DOPO与多官能双酚A酚醛树脂(BPAnovolac)在酸催化下合成磷系多官能双酚A酚醛树脂。本发明亦将磷系酚类进一步反应形成环氧树脂，氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)及氰酸酯衍生物。

技术实现要素：
本发明为提供新型制备磷系单酚、双酚及多酚类化合物及其环氧树脂，BENZOXAZINE及氰酸酯衍生物的方法。可进一步制备一难燃树脂硬化物。新型磷系单酚、双酚化合物及酚醛树脂本发明揭示具有下列化学式的磷系酚类化合物结构如下：其中Y1至Y4各自独立为H、C1-C6烷基或苯基，优选为甲基；R0及R4各自独立为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、F、Cl、Br或I；及n为1至10的整数。当上述式(I)化合物的Y1及Y2为CH3，R1及R2为H时，该式(I)化合物的结构式可为磷系单酚化合物A当上述式(II)化合物的Y1至Y4为CH3，R1及R2为H，且中间苯环上的取代基呈间位关系时，该式(II)化合物的结构式可为磷系单酚化合物B当上述式(II)化合物的Y1至Y4为CH3，R1及R2为CH3，且中间苯环上的取代基呈对位关系时，该式(II)化合物的结构式可为磷系单酚化合物C当上述式(III)化合物的Y1至Y3均为CH3，该式(III)化合物的结构式可为磷系双酚化合物D当上述式(IV)化合物的Y1为CH3，R1至R4为H时，该式(IV)化合物的结构式可为磷系双酚的化合物E(此为已知化合物)当上述式(V)化合物的R0为H时，该式(V)化合物的结构式可为式P-BPN的磷系酚醛树脂并由本发明实施例可知，当P-BPN分子量较高时，其所对应硬化物的玻璃转化温度也较高。新型磷系单酚、双酚化合物及酚醛树脂的制备方法本发明为提供一种制备磷系单酚、双酚或多酚的方法，其包含将如下式的DOPO化合物与选自下列各式的酚类化合物在酸触媒存在下进行反应：其中Y1至Y4各自独立为H，C1-C6烷基或苯基，优选为甲基；R0至R6各自独立为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、F、Cl、Br或I，及m为1至10的整数。本发明上述方法中，该酸触媒可选自由醋酸、对-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonicacid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonicacid)、氟磺酸(Fluorosulfonicacid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonicacid)、硫酸(Sulfuricacid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilicacid)、3-啶磺酸(3-Pyridinesulfonicacid)、对胺基苯磺酸(Sulfanilicacid)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、氟化氢(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)所组成的群组。本发明上述方法中，该酸触媒的用量为该酚类化合物的0.1wt%至10wt%，优选为1wt%至5wt%。本发明上述方法中，该反应时间为6至24小时，优选为12至20小时。本发明上述方法中，该反应温度为60℃至150℃间。本发明上述方法中，反应可在使用或不使用溶剂下进行。若在溶剂下进行，选用的溶剂可为选用的溶剂可为乙氧基乙醇(ethoxyethanol)、甲氧基乙醇(methoxyethanol)、1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、单甲基醚丙二醇(propyleneglycolmonomethylether,DOWPM)、二氧六环(dioxane)、或上述溶剂所组成的共溶剂。本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(I)-a化合物，其中Y1及Y2为CH3，R1至R4为H时，则该化学反应式可如下所示，而反应所得产物则为磷系单酚化合物A本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(II)-a化合物，其中Y1至Y4为CH3，R1至R4为H时，且中间苯环上的取代基呈间位关系时，则该化学反应式可如下所示，而反应所得产物则为磷系单酚化合物B本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(II)-a化合物，其中Y1至Y4为CH3，R1至R4为CH3时，且中间苯环上的取代基呈对位关系时，则该化学反应式可如下所示，而反应所得产物则为磷系单酚化合物C本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(III)-a化合物，其中Y1至Y3为CH3，则该化学反应式可如下所示，而反应所得产物则为磷系单酚化合物D本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(IV)-a化合物，其中Y1为CH3，R1至R6为H时，则该化学反应式可如下所示，而反应所得产物则为磷系双酚化合物E本发明上述方法中，当酚类化合物选自式(V)-a化合物，其中R0为H时，则反应所得产物则为式P-BPN的磷系酚醛树脂由本发明实施例可知，在不同触媒、触媒量及反应温度等反应环境中，可生成不同分子量的P-BPN化合物，当减少触媒使用量由4%降为2%时，可得较高分子量的P-BPN化合物，当使用DOWPM作为溶剂时，则可得更高分子量的P-BPN化合物。本发明实施例中，进一步使用上述不同分子量的磷系P-BPN化合物作为环氧树脂的硬化剂，而其硬化物皆符合UL-94燃烧性测试中的难燃等级V-0，相对而言，仅使用非磷系BPN化合物作为硬化剂时，其硬化物在UL-94燃烧性测试中会全部燃烧。另外，当P-BPN分子量较高时，其所对应硬化物的玻璃转化温度也较高。新型P-BPN衍生物本发明另外揭示一种具有下列化学式的P-BPN衍生物：其中R0为H、C1-C6烷基、C3-C5环烷基、F、Cl、Br或I，R选自C1-C12烷基、苯基、丙烯基、N≡C-C6H4-及HC≡C-O-C6H4-，n为1至10的整数。当上述式P-BPN-EP化合物的R0为H时，该式P-BPN-EP化合物的结构式可为式P-BPN-EP-1化合物当上述式P-BPN-BZ化合物的R为CH3时，该式P-BPN-BZ化合物的结构式可为式P-BPN-BZ-1化合物当上述式P-BPN-OCN化合物的R0为H时，该式P-BPN-OCN化合物的结构式可为式P-BPN-OCN-1化合物新型P-BPN衍生物的制备方法本发明提供一种新型P-BPN衍生物的制备方法，该衍生物可为环氧树脂(P-BPN-EP)、或氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)(P-BPN-BZ)、或氰酸酯衍生物(P-BPN-OCN)，其化学反应如下所示：其中，R0为H、C1-C6烷基、C3-C5环烷基、F、Cl、Br或I，R选自C1-C12烷基、苯基、丙烯基、N≡C-C6H4-及HC≡C-O-C6H4-，n为1至10的整数。本发明上述方法中，该P-BPN的R0为H时，其反应产物分别可为如下式的P-BPN-EP-1的环氧树脂衍生物、或P-BPN-BZ-1的氧代氮代苯并环己烷衍生物、或P-BPN-OCN-1的氰酸酯衍生物含新型硬化剂的环氧树脂本发明另提供一种含有硬化剂的环氧树脂，其中该硬化剂为选自上述磷系单酚、双酚、多酚或酚醛树脂的化合物或式P-BPN的衍生物的任一化合物。附图说明图1为化合物A的1HNMR光谱图。图2为化合物E的1HNMR光谱图。图3为化合物P-BNP-2a的31PNMR反应追迹光谱图，其中所时间分别为(a)5分钟(b)10分钟(c)15分钟(d)20分钟(e)25分钟。具体实施方式在本文中，除非特别限定，单数形的用语（例如「一」）亦包括其多形。本文中任何及所有实施例及示例性用语(如「例如」)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本申请说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的特征可构成实施本发明时的必要特征。以上相关发明的实施将以下列的具体实施例说明。实施例1、化合物A的合成磷系单官能酚类(化合物A)以双酚A(bisphenolA，BPA)与过量的DOPO在酸触媒催化下反应而得，其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入22.83克(0.1摩尔)的BPA、63.85克(0.3摩尔)的DOPO、0.92克(BPA的4wt%)的甲苯磺酸及升高反应温度达140C，将反应系统温度维持在140C，反应12小时后，滴入乙醇搅拌析出，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在110℃下真空烘干即为化合物A，产率为75%。化合物A的分子式为C21H19O3P，高解析质谱仪鉴定其分子量为350.3522。元素分析：C:71.65%,H:5.65%。化合物A的1HNMR图谱标示于图1。实施例2、化合物B的合成磷系单官能酚类（化合物B）是以BHPB（1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯）(1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene)与过量的DOPO在酸触媒催化下反应而得，其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入34.65克(0.1摩尔)的BHPB、64.85克(0.3摩尔)的DOPO、1.39克(BHPB的4wt%)的硫酸及升高反应温度达150℃，将反应系统温度维持在150℃，反应18小时后，滴入乙醇搅拌析出，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在110℃下真空烘干即为化合物B，产率为53%。化合物B的分子式为C30H29O3P，高解析质谱仪鉴定其分子量为468.5211。元素分析：C:76.61%,H:6.45%。实施例3、化合物C的合成磷系单官能酚类（化合物C）是以BHDMP（α,α′-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）-1,4-二异丙苯）(alpha,alpha′-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzene)与过量的DOPO在酸触媒催化下反应而得，其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入40.26克(0.1摩尔)的BHDMP、64.85克(0.3摩尔)的DOPO、3.22克(BHDMP的8wt%)的甲基磺酸及升高反应温度达180℃，将反应系统温度维持在180℃，反应20小时后，滴入乙醇搅拌析出，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在110℃下真空烘干即为化合物C，产率为65%。化合物C的分子式为C32H33O3P，高解析质谱仪鉴定其分子量为496.5823。元素分析：C:77.21%,H:6.87%。实施例4、化合物D的合成磷系双官能酚类(化合物D)是以三酚单体(Trisphenol,PA)与过量的DOPO在酸触媒催化下反应而得，其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入42.45克(0.1摩尔)的PA、63.85克(0.3摩尔)的DOPO、1.82克(PA的4wt%)的甲苯磺酸及升高反应温度达140℃，将反应系统温度维持在140℃，反应16小时后，滴入乙醇搅拌析出，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在110℃下真空烘干即为化合物D，产率为78%。化合物D的分子式为C35H31O4P，高解析质谱仪鉴定其分子量为546.5928。元素分析：C:76.77%,H:5.88%。实施例5、化合物E的合成磷系双官能酚类(化合物E)是以三酚单体THPE（1,1,1-三（4-羟苯基）乙烷）(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane)与过量的DOPO在酸触媒催化下反应而得，其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入30.64克(0.1摩尔)的THPE、63.85克(0.3摩尔)的DOPO、1.23克(THPE的4wt%)的甲苯磺酸及升高反应温度达130℃，将反应系统温度维持在130℃，反应12小时后，滴入乙醇搅拌析出，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在110℃下真空烘干即为化合物DMP，产率为58%。化合物E的分子式为C26H21O4P，高解析质谱仪鉴定其分子量为428.4213。元素分析：C:72.98%,H:5.01%。化合物E的1HNMR图谱标示于图2。实施例6、化合物P-BPN-2a的合成磷含量2%的磷系酚醛树酯(P-BPN-2a)为将双酚A酚醛树酯(BisphenolANovolac,BPN)与DOPO在酸催化下反应而得其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、8.102克DOPO及2克(BPN的4wt%)的甲苯磺酸，将反应系统温度维持在140℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干。图3为31PNMR反应追踪光谱图，由图可知在5分钟就可以明显看出产物生成在43ppm左右，未完全反应完的DOPO位置在16~23ppm，而在25分钟即可看到DOPO的特征峰完全消失，进而观察到产物为一个峰，代表此化合物有成功合成出来的。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例7、化合物P-BPN-3a的合成磷含量3%的磷系酚醛树酯(P-BPN-3a)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、13.227克DOPO、及2克(BPN的4wt%)的甲苯磺酸将反应系统温度维持在140℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-3a。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例8、化合物P-BPN-5a的合成磷含量5%的磷系酚醛树酯(P-BPN-5a)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、26.765克DOPO、及2克(BPN的4wt%)的甲苯磺酸将反应系统温度维持在140℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-5a。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例9、化合物P-BPN-2b的合成磷含量2%的磷系酚醛树酯(P-BPN-2b)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、8.102克DOPO、及1克(BPN的2wt%)的甲苯磺酸将反应系统温度维持在130℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-2b。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例10、化合物P-BPN-3-2b的合成磷含量3%的磷系酚醛树酯(P-BPN-3-2%)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、13.227克DOPO、及1克(BPN的2wt%)的甲苯磺酸将反应系统温度维持在130℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-3b。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例11、化合物P-BPN-5-2b的合成磷含量5%的磷系酚醛树酯(P-BPN-5-2b)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、26.765克DOPO、及1克(BPN的4wt%)的甲苯磺酸将反应系统温度维持在130℃，反应12小时后，利用甲醇水将黏稠物洗去残余的甲苯磺酸，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-5b。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例12、化合物P-BPN-2PM的合成磷含量2%的磷系酚醛树酯(P-BPN-2PM)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、8.102克DOPO、1克(BPN的2wt%)的甲苯磺酸及溶剂单甲基醚丙二醇升高反应温度达100℃，反应12小时后，滴入水中搅拌析出，抽气过滤后，滤饼再用大量的去离子水洗涤，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-2PM。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例13、化合物P-BPN-3PM的合成磷含量3%的磷系酚醛树酯(P-BPN-3PM)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、13.227克DOPO、1克(BPN的2wt%)的甲苯磺酸及溶剂单甲基醚丙二醇升高反应温度达100℃，反应12小时后，滴入水中搅拌析出，抽气过滤后，滤饼再用大量的去离子水洗涤，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-3PM。产物的GPC分析结果如表1所示。实施例14、化合物P-BPN-5PM的合成磷含量5%的磷系酚醛树酯(P-BPN-5PM)为将BPN与DOPO在酸催化下反应而得。其合成步骤如下：在一附有温度计的0.5升三颈反应器中，加入50克BPN、26.765克DOPO、1克(BPN的2wt%)的甲苯磺酸及溶剂单甲基醚丙二醇升高反应温度达100℃，反应12小时后，滴入水中搅拌析出，抽气过滤后，滤饼再用大量的去离子水洗涤，抽气过滤后，过滤分离，滤饼用真空烘箱在100℃下真空烘干得化合物P-BPN-5PM。产物的GPC分析结果如表1所示。由实施例6-14产物的GPC结果显示，触媒的量从4%降为2%时，对应P-BPN化合物的分子量明显增加，表明减少触媒有助于维持较高分子量。当加入单甲基醚丙二醇(DOWPM)为溶剂，并降低反应温度至100℃，可维持较前二者更高的分子量。实施例15、化合物P-BPN-EP-1的合成取21.4克的P-BPN-5b、92.5克的环氧氯丙烷加入1公升反应器中，常压下搅拌成均匀混合溶液后，于190mmHg绝对压力下升高反应温度至70℃并于4小时内分批加入14.6克的20%氢氧化钠溶液，加入同时并把反应器内的水共沸蒸出。反应完后利用减压蒸馏将环氯丙烷及溶剂。