专利名称：一种制备全同立构聚丙烯腈的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种制备全同立构聚丙烯腈的方法及其应用。
背景技术：
聚丙烯腈是高分子材料中重要的前驱 体，受到许多领域的广泛关注。聚丙烯腈骨架上每隔一个碳原子连接有一个腈基基团。根据腈基基团的位置，聚丙烯腈有三种立体化学构型全同聚丙烯腈、间同聚丙烯腈、无规聚丙烯腈。聚合物分子量的大小及其分子量分布、分子链的立构规整性对其性能、成型过程和最终产品性能有极大的影响。过去曾经做过许多努力，试图制备全同立构聚丙烯腈，但其等规三单元组(mm)含量均不超过87%。主要的聚合方法Minagawa等(Minagawa M, Yamada H, YamaguchiK，Yoshii F. 1992. gamma-ray irradiation canal polymerization conditions ensuringhighly stereoregular(80%)poly(acrylonitrile)，Macromolecules, Vol. 25，pp503-510)报道用晶道聚合方法制备出三单元组全同立构规整度为0. 48、. 87的聚丙烯腈，该方法合成的聚丙烯腈产率较低一般为5-35%。徐晶等(徐晶，2007，高等规聚丙烯腈的合成及性能研究，北京化工大学硕士论文)报道用阴离子聚合方法合成了三单元组全同立构规整度达0. 56的聚丙烯腈。吴承训等(吴承训万锕俊赵炯心张斌，2000，阴离子模板聚合法合成较高立构规整性的聚丙烯腈，合成技术及应用，Vol. 15,No. l，ppl-5)报道的用阴离子模板法合成三单元组全同立构规整度达0. 50的聚丙烯腈。陈厚等(201010603348)申请的专利，专利用电子转移再生催化剂的原子转移自由基活性聚合方法制备了三单元组全同立构规整度为0. 35、. 42的聚丙烯腈，而该方法合成的聚丙烯腈三单元组全同立构规整度较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种制备全同立构聚丙烯腈的方法。本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的全同立构聚丙烯腈。本发明还有一个目的在于提供上述方法在制备高分子材料中的应用。为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备全同立构聚丙烯腈的方法，其包括以下步骤(I)按比例将丙烯腈和尿素混合均匀；( 2 )步骤(I)所得混合物在低温条件下冷冻形成尿素-丙烯腈复合物；(3)将步骤(2)所得尿素-丙烯腈复合物分散在液氮中，并进行Y射线辐照；(4)步骤(3)所得的辐照后的物质在低温环境中进行聚合反应，得全同立构聚丙烯月青。优选地，上述方法还包括步骤(5)反应产物的后处理，所述后处理是指用水反复洗涤、过滤和干燥，得全同立构聚丙烯腈，其等规三单元组(mm)含量大于等于98%。其中，步骤(I)中所述丙烯腈尿素的物质的量比优选为I :3 1 :0. 83。步骤(I)中所述尿素的粒度优选为小于400 μ m。步骤(2)中所述的低温条件优选为-45'60°C，所述冷冻时间至少为100小时。步骤(3)中所述Y射线辐照是指Co60，辐照剂量为2(T80kGy，可以根据所需的分子量和产率改变剂量，其中γ射线辐照的作用主要是进行(4)聚合反应的引发。步骤(4)中所述低温优选为-6(T-110°C。步骤(4)中所述聚合反应发生时，同时向反应容器中通入的氮气。所述通入氮气的温度优选为-6(T-110°C，流量优选为4(T400L/h。 本发明还提供了上述方法制备得到的全同立构聚丙烯腈，所述全同立构聚丙烯腈的三单元全同立构规整度大于98%。本发明还进一步提供了上述方法在制备高分子材料中的应用。本发明的有益效果根据不同的需求，通过改变尿素的粒径、尿素与丙烯腈的比例、低温形成复合物时的温度与时间长短、辐照剂量、辐照后低温反应的温度与时间长短等参数，得到不同产率、不同立构规整度、不同数均分子量、不同分子量分布的聚丙烯腈。本发明中的尿素与丙烯腈逐渐形成复合物，尿素形成管道，丙烯腈整齐的排列在管道中。本发明采用在尿素-丙烯腈复合物分散在液氮中后进行Y射线辐照，可以使整个辐照复合物保持在低温环境，避免因辐照产生的热量破坏尿素的管道；本发明所得辐照后的物质在低温环境中聚合反应时，往容器内通入低温的氮气，该方法避免了聚合反应产生的热量破坏尿素的管道。总之，本发明的方法使得尿素的管道保持完好，既可保持丙烯腈单体排列规整，又可以提高聚丙烯腈的立构规整度。另外，本方法制得的全同立构聚丙烯腈中的等规三单元组(mm)含量大于等于98%，而且可以通过Y射线辐照的时间和聚合反应的时间调节聚合产率和聚丙烯腈的分子量。
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I为本发明实施例I获得的全同立构的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亚砜的核磁共振定量碳谱；图2为本发明实施例2获得的全同立构的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亚砜的核磁共振定量碳谱；图3为本发明实施例3获得的全同立构的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亚砜的核磁共振定量碳谱；图4为本发明实施例4获得的全同立构的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亚砜的核磁共振定量碳谱；
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。实施例I将2. 2克280um的尿素(国药集团生产)和O. 8毫升丙烯腈(国药集团生产)混合均匀加入反应瓶中(物质的量比例丙烯腈尿素=1:3)，在-60摄氏度下低温冷冻150小时，之后在反应瓶中加入液氮，进行Y射线辐照，辐照剂量为28. 8kGy，辐照后将反应瓶移入-60摄氏度的环境中，向反应瓶中通入-60摄氏度的氮气，流量为400L/h，进行聚合4小时后，以水反复洗涤、过滤、干燥。聚合反应产率为48%，所得的全同立构聚丙烯腈的数均分子量为30580，分子量分布为I. 28，三单元全同立构规整度为98% (见图I)。
图中横坐标为化学位移(ppm)，40ppm处的信号为溶剂氘代二甲基亚砜的甲基碳，27ppm处为聚丙烯腈的次甲基碳,32ppm处为聚丙烯腈的亚甲基碳，120ppm处为聚丙烯腈的腈基碳，放大了谱图中120ppm处，图中可见120ppm处仅可见一个信号，说明为全同立构的聚丙烯腈，通过积分信号的面积可以计算聚丙烯腈中的等规三单元组(_)含量。实施例2将2. 2克150um的尿素(国药集团生产)和O. 8毫升丙烯腈(国药集团生产)混合均匀加入反应瓶中(物质的量比例丙烯腈尿素=1:3)，在-45摄氏度下低温冷冻100小时，之后在反应瓶中加入液氮，进行Co60 Y射线辐照，辐照剂量为72kGy，辐照后将反应瓶移入-110摄氏度的环境中，向反应瓶中通入-110摄氏度的氮气，流量为300L/h，进行聚合8小时后，以水反复洗涤、过滤、干燥。聚合反应产率为68%，所得的全同立构聚丙烯腈的数均分子量为19470，分子量分布为I. 41，三单元全同立构规整度为99% (见图2)。实施例3将O. 61克150um的尿素(国药集团生产)和O. 8毫升丙烯腈(国药集团生产)混合均匀加入反应瓶中(物质的量比例丙烯腈尿素=1:0. 83)，在-60摄氏度下低温冷冻400小时，之后在反应瓶中加入液氮，进行Co60 Y射线辐照，辐照剂量为66. 6kGy,辐照后将反应瓶移入-95摄氏度的环境中，向反应瓶中通入-95摄氏度的氮气，流量为50L/h，进行聚合5小时后，以水反复洗涤、过滤、干燥。聚合反应产率为62. 5%,所得的全同立构聚丙烯腈的数均分子量为18280,分子量分布为I. 31，三单元全同立构规整度为99% (见图3)。实施例4将I克150um的尿素(国药集团生产)和O. 8毫升丙烯腈(国药集团生产)混合均勻加入反应瓶中(物质的量比例丙烯腈尿素=1:1. 37)，在-60摄氏度下低温冷冻200小时，之后在反应瓶中加入液氮，进行Co60 Y射线辐照，辐照剂量为28. 8kGy，辐照后将反应瓶移入-95摄氏度的环境中，向反应瓶中通入-95摄氏度的氮气，流量为50L/h，进行聚合12小时后，以水反复洗涤、过滤、干燥。聚合反应产率为89%，所得的全同立构聚丙烯腈的数均分子量为62720，分子量分布为I. 35，三单元全同立构规整度为99% (见图4)。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
权利要求
1.一种制备全同立构聚丙烯腈的方法，其包括以下步骤 (1)按比例将丙烯腈和尿素混合均匀； (2)步骤(I)所得混合物在低温条件下冷冻形成尿素-丙烯腈复合物； (3)将步骤(2)所得尿素-丙烯腈复合物分散在液氮中，并进行Y射线辐照； (4)步骤(3)所得的辐照后的物质在低温环境中进行聚合反应，得全同立构聚丙烯腈。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，其还包括步骤(5)反应产物的后处理，所述后处理是指洗涤、过滤和干燥。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述丙烯腈尿素的物质的量比为I :3 I :0. 83 ;所述尿素的粒度小于400 μ m。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的低温条件为-45'60°C，所述冷冻时间至少为100小时。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述Y射线辐照是指Co60，其辐照剂量为2(T80kGy。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述低温为-6(T-11(TC。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述聚合反应发生吋，同时向反应容器中通入的氮气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通入氮气的温度为-6(T-1IO0C，流量为 40 400L/h。
9.权利要求广8任意一项所述方法制备的全同立构聚丙烯腈，其特征在于，所述全同立构聚丙烯腈的三单元全同立构规整度大于98%。
10.权利要求Γ8任意一项所述方法在制备高分子材料中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种制备全同立构聚丙烯腈的方法，其包括以下步骤(1)按比例将丙烯腈和尿素混合均匀；(2)步骤(1)所得混合物在低温条件下冷冻形成尿素-丙烯腈复合物；(3)将步骤(2)所得尿素-丙烯腈复合物分散在液氮中，并进行γ射线辐照；(4)步骤(3)所得的辐照后的物质在低温环境中进行聚合反应。本方法制得的全同立构聚丙烯腈中的等规三单元组(mm)含量大于等于98%，而且可以通过γ射线辐照的时间和聚合反应的时间调节聚合产率和聚丙烯腈的分子量。
文档编号C08F2/46GK102863574SQ20121034396
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者邹均庭, 王雨松, 庞文民, 石磊, 鲁非 申请人:中国科学技术大学