专利名称：一种三元介质填充聚合物导电复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种三元介质填充聚合物导电复合材料及制备方法。
背景技术：
与金属导体具有固定的电阻率不同，导电高分子复合材料可通过调整填充相种类、形态、数量及基体类别等获得不同的电阻率及其电阻特性，加之其价格较低、密度较小、易于加工成型等优点，成为近年来发展最快的导电材料之一，是电子、信息、电磁屏蔽等领域发展的关键材料，应用不断扩大。
导电高分子复合材料是通过填充导电介质，经过分散复合、层积复合等方式获得具有导电功能的多相复合材料体系。目前采用的填充介质主要有导电纤维，如碳纤维、金属纤维、镀镍(或镀银)玻璃纤维等。导电颗粒，如炭黑、金属粉等。国内进入市场化应用的主要是炭黑填充聚合物、不锈钢纤维填充聚合物以及碳纤维填充聚合物。国外，除了上述品种外，还有近几年发展起来碳纳米管填充聚合物。国内炭黑填充导电高分子复合材料存在的主要问题是填充量高，力学性能不高，导电率可调节范围较小，材料种类有限，主要用于防静电领域。而碳纳米管填充聚合物导电高分子复合材料，主要采用进口，成本较高。不锈钢纤维(SSF)作为一种新型的金属纤维因其优良的导电性和加工性能，在上个世纪80年代得到了广泛的关注和研究。不锈钢纤维最突出的性能是在高温加工成型过程中，不易产生表面氧化，不易生锈，这就省去了进行繁杂的去氧化层和表面防护处理的步骤，同时也能保持导电性和电磁屏蔽功能。由拉拔技术生产的SSF直径小，对基体收缩率、拉伸强度、弯曲模量等性能影响较小。同时，与炭黑、碳纳米管不同，SSF的添加对基体的外观颜色影响较小，容易得到不同色彩的导电塑料制品，且添加少量的SSF就可以达到理想的导电性能和电磁屏蔽效能。但是存在以下问题(I)不锈钢纤维与基体的相容性较低，导致纤维与基体的界面强度较低，从而降低了材料的力学性能；(2)在加工过程中纤维的长径比会有不同程度的下降，从而使其电磁屏蔽性能产生不同程度的下降；(3)在加大导电填料用量提高导电性能的同时，降低了材料的加工工艺性能、力学性能；(4)导电填料在基体中的分散性不高，填充量有待于进一步减小，以降低导电塑料的制备与加工成本。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种三元介质填充聚合物导电复合材料及制备方法，提高了导电率和力学性能，有效降低其渗流阈值。本发明采用的技术方案为
一种三元介质填充聚合物导电复合材料，其组成按照重量百分比计，包括不锈钢纤维(3-8)%,炭黑(2-6) %，聚苯胺(1-5) %，聚丙烯(65-70) %，聚乙烯或聚烯烃塑料(10-22) %，改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂(2-6) % ;其中所述的复合材料为皮-芯结构的粒料，芯部为经表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维，聚苯胺薄膜的厚度为(0. 1-0. 25) ym，包覆皮层为三层结构的改性炭黑颗粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃与改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂混炼得到的复合材料，其中三层结构的改性炭黑颗粒结构核芯层为炭黑，次表层为镀镍层，外表层为聚苯胺薄膜，其中镀镍层的厚度为(0. 2-1) Pm，聚苯胺薄膜的厚度为(0. 1-0. 25) u m。进一步,所述的三元介质填充聚合物导电复合材料的粒料平均长度5mm,粒料直径平均3mm。一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，它包括以下步骤
第一步炭黑镀镍处理
对炭黑表面进行化学镀镍处理，其中镀层厚度(0. 2-1) Mffl ；
第二步镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜 将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为(0. 1-0. 25) um；
第三步不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜
不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为(0. 1-0. 25) um； 第四步一次复合材料母粒的制备
将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃与改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，得到混炼复合材料，其中三层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量百分比计，三层结构的炭黑纳米颗粒(2-6. 5) %，聚丙烯(67-76) %，聚乙烯或聚烯烃(11-24) %，改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂(2-6. 5) %，混炼温度(160-210) V，混炼时间(5-15)分钟，然后将混炼复合材料造粒，得到一次复合材料母料；
第五步二次复合材料母粒的制备
将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维上，然后造粒，即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维的加入量按照重量百分比计，不锈钢纤维含量为(3-8) %，余量为一次复合材料母料。进一步，在第一步、炭黑镀镍处理之前对炭黑进行表面氧化、敏化及活化处理，它包括以下步骤
A、除油:将炭黑在氢氧化钠(50-60)g/L，碳酸钠:(10-15)g/L,磷酸钠(20-25)g/L，清洗剂(3-5) g/L的碱溶液中除油，温度(40-50) °C，时间(30-50) min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
B、粗化将除油处理过的炭黑在过二硫酸铵(180-200)g/L ;硫酸(80-100) ml/L粗化液中浸泡(10-20)min,温度为(60-70) °C,然后用(50-100) g/L氢氧化钠溶液在室温下进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗；
C、敏化处理将粗化处理后的炭黑在氯化亚锡溶液中进行敏化处理，其中氯化亚锡溶液中氯化亚锡为(15-20) g/L,盐酸为(40-50) g/L,在室温下处理(3_10) min，然后用蒸馏水在室温下清洗；
D、活化处理将敏化处理后的炭黑在含有催化活性的贵金属化合物溶液中进行再处理，其配方为氯化钯(0. 3-0.6)§/1，盐酸(8-12)1111/1，在常温下反应(1-5)1^11，然后在(10-30) g/L次磷酸钠溶液中在室温下进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗备用。进一步，所述的第一步、炭黑镀镍处理中，镀液为硫酸镍(15-20) g/L，次磷酸钠(20-30 ) g/L,醋酸钠(20-30 ) g/L,柠檬酸钠(20-25 ) g/L,硫脲(1-2 ) g/L，PH 值:5-5. 5，镀液温度(70-80) °C，时间(20-60) min。进一步，所述的第二步、镀镍炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜的电解液苯胺浓度为(0.2-0. 5) mol/ L,硫酸浓度为(1-3) mol/ L，电解液 pH 值2_3。进一步，所述的第三步、不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜的电解液苯胺浓度为(0.2-0. 5) mol/ L,硫酸浓度为(1-3) mol/ L，电解液pH值2_3。进一步，所述的电化学沉积聚苯胺薄膜为在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位Iv,脉冲时间为10s，关断时间为10-40s.循环周期数20-60。进一步，所述的改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂为硬脂酸锌、抗氧剂DLTP或粘·土。本发明的有益效果
本发明的三元介质填充聚合物导电复合材料，采取炭黑、不锈钢纤维作为聚合物导电介质的主要填料，并在其表面沉积聚苯胺从而形成三元填充介质。其中，炭黑在沉积聚苯胺之前先进行镀镍处理，以形成三层结构复合材料粒子，其优点有(I)提高炭黑的导电性和在基体中的分散性；(2)减小了炭黑粒子与不锈钢纤维之间的接触电阻，提高材料的导电性能；(3)表面沉积的聚苯胺在炭黑粒子间以及炭黑与不锈钢纤维起连接导通作用，使导电网络的连续性提高，可弥补加工过程中纤维长径比下降对导电性能的不利影响，提高材料的导电性，并降低材料的渗流阈值；(4)表面沉积的聚苯胺改善炭黑了与基体的相容性，提高了材料的力学性能。对不锈钢纤维表面沉积聚苯胺的表面改性处理方法，有效地提高了填充介质与基体的相容性，使纤维与基体的结合强度有所提高，改善了复合材料的力学性能。与单一添加炭黑，以及单一添加不锈钢纤维的高分子复合材料相比，在相同填充量下，本发明的复合材料导电率高，力学性能较高。获得相同的导电性能，本发明的复合材料所需的导电介质添加量降低，力学性能较高，材料成本有所降低。与单一添加碳纳米管复合材料相比，加工工艺较为简便易行，材料成本明显下降。
图I为本发明的三元介质填充聚合物导电复合材料粒料的结构示意图。图2为本发明的三层结构的炭黑纳米颗粒的结构示意图。图3为本发明的三元介质填充聚合物导电复合材料的扫描电镜图。注图中I为一次复合材料层，2为聚苯胺层，3为不锈钢纤维，4为聚苯胺层，5为镀镍层，6为碳粒。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。实施例I
一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，它包括以下步骤
第一步炭黑镀镍处理
对炭黑表面进行化学镀镍处理，炭黑镀镍处理之前对炭黑进行表面氧化、敏化及活化处理，它包括以下步骤
A、除油将炭黑在氢氧化钠60g/L，碳酸钠10g/L，磷酸钠25g/L，6501清洗剂5g/L的碱溶液中除油，温度40-50°C，时间40min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；B、粗化将除油处理过的炭黑在过二硫酸铵200g/L ;硫酸100ml/L粗化液中浸泡IOmin,温度为6(T70°C,然后在60 g/L氢氧化钠溶液在室温中和，最后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
C、敏化处理将粗化处理后的炭黑在氯化亚锡溶液中进行敏化处理，其中氯化亚锡溶液中氯化亚锡为15g/L，盐酸为40g/L，室温下进行5min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
D、活化处理将敏化处理后的炭黑在含有催化活性的贵金属化合物溶液中进行再处理，其配方为氯化钯0. 5g/L，盐酸12ml/L，在常温下反应5min，然后在30 g/L次磷酸钠溶液中在室温下浸泡15s，进行中和清洗，最后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质。将经过上述处理后的碳黑进行镀镍处理，其中所用的镀液中硫酸镍的含量为20g/L,次磷酸钠的含量为30g/L，醋酸钠的含量为20g/L，柠檬酸钠的含量25g/L，硫脲的含量2g/L，PH值5，镀液温度70-80°C，时间60min，镀镍处理后的镀层厚度lMm。镀镍结束后，将炭黑用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。第二步镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜
将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为(0. 1-0. 25) Um0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。将镀镍处理后的炭黑与镍片共同组成研究电极，辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 3mol/L，硫酸浓度为3mol/L，PH值2. 5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s，循环周期数40。沉积结束后，将得到的炭黑颗粒用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得三层结构的炭黑纳米颗粒，备用。第三步、不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜
不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为(0.1-0. 25) Um0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。将不锈钢纤维缠绕在工字轮上共同组成研究电极，以完成连续电化学沉积，用工字轮进行收线。辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 3mol/L，硫酸浓度为3!1101/1，？11值2.5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位Iv,脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s.循环周期数40。沉积结束后，将得到的不锈钢纤维用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得改性不锈钢纤维，备用。第四步、一次复合材料母粒的制备
将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃和改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，使改性聚丙烯形成海-岛结构，得到复合材料，其中三 层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量比计，三层结构的炭黑纳米颗粒5%，聚丙烯70%，聚乙烯23%，硬脂酸锌2%，混炼温度160°C，混炼时间15分钟，然后将混炼好的复合材料在双螺杆挤出机上挤出造粒，得到一次复合材料母料。双螺杆挤出机的挤出口模温度165°C。冷却水温度25°C，粒料平均长度3mm,粒料直径平均1. 5mm。第五步、二次复合材料母粒的制备
将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的改性不锈钢纤维上，单根不锈钢纤维直径为llum，芯数为1000。包覆模具口模直径2mm。然后在双螺杆挤出机上造粒，挤出粒料直径3mm,切粒长度为5mm。即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的改性不锈钢纤维的加入比例为不锈钢纤维6%，其余为复合材料母料。实施例2
一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，它包括以下步骤
第一步炭黑镀镍处理
对炭黑表面进行化学镀镍处理，炭黑镀镍处理之前对炭黑进行表面氧化、敏化及活化处理，它包括以下步骤
A、除油将炭黑在氢氧化钠50g/L，碳酸钠15g/L，磷酸钠20g/L，6501清洗剂3g/L的碱溶液中除油，温度40-50°C，时间30min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
B、粗化将除油处理过的炭黑在过二硫酸铵180g/L;硫酸80ml/L粗化液中浸泡15min，温度为6(T70°C,然后在100 g/L氢氧化钠溶液进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗,除去杂质；
C、敏化处理将粗化处理后的炭黑在氯化亚锡溶液中进行敏化处理，其中氯化亚锡溶液中氯化亚锡为20g/L，盐酸为50g/L，室温下进行3min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
D、活化处理将敏化处理后的炭黑在含有催化活性的贵金属化合物溶液中进行再处理，其配方为氯化钯0. 3g/L，盐酸8ml/L，在常温下反应lmin，然后在10 g/L次磷酸钠溶液进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。将经过上述处理后的碳黑进行镀镍处理，其中所用的镀液中硫酸镍的含量为15g/L,次磷酸钠的含量为20g/L，醋酸钠的含量为25g/L，柠檬酸钠的含量20g/L，硫脲的含量lg/L，PH值5，镀液温度70-80°C，时间20min，镀镍处理后的镀层厚度0. 2Mm。镀镍结束后，将炭黑用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。第二步、镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜
将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25iim。采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将镀镍处理后的炭黑与镍片共同组成研究电极，辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 2mol/L,硫酸浓度为lmol/L，PH值3. 5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和30s，循环周期数20。沉积结束后，将得到的炭黑颗粒用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得三层结构的炭黑纳米颗粒，备用。第三步、不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜
不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将不锈钢纤维缠绕在工字轮上共同组成研究电极，以完成连续电化学沉积，用工字轮进行收线。辅助电极采用钼金电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 5mol/L,硫酸浓度为2mol/L，PH值3。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s，循环周期数60。沉积结束后，将得到的不锈钢纤维用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得改性不锈钢纤维，备用。第四步、一次复合材料母粒的制备
将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃和改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，使改性聚丙烯形成海-岛结构，得到复合材料，其中三层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚乙烯、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量比计，三层结构的炭黑纳米颗粒2%，聚丙烯76%，聚乙烯18%，硬脂酸锌4%，混炼温度200°C，混炼时间5分钟，然后将混炼好的复合材料在双螺杆挤出机上挤出造粒 ，得到一次复合材料母料。双螺杆挤出机的挤出口模温度165°C。冷却水温度25°C，粒料平均长度3mm，粒料直径平均1. 5mm。第五步、二次复合材料母粒的制备
将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不锈钢纤维上，单根不锈钢纤维直径为11 Pm，芯数为1000。包覆模具口模直径2mm。然后在双螺杆挤出机上造粒，挤出粒料直径3mm,切粒长度为5mm。即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的不锈钢纤维的加入比例为不锈钢纤维8%，其余为复合材料母料。实施例3
一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，它包括以下步骤
第一步炭黑镀镍处理
对炭黑表面进行化学镀镍处理，炭黑镀镍处理之前对炭黑进行表面氧化、敏化及活化处理，它包括以下步骤
A、除油将炭黑在氢氧化钠55g/L，碳酸钠15g/L，磷酸钠20g/L，6501清洗剂4g/L的碱溶液中除油，温度40-50°C，时间50min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
B、粗化将除油处理过的炭黑在过二硫酸铵190g/L;硫酸90ml/L粗化液中浸泡20min，温度为6(T70°C,然后在50 g/L氢氧化钠溶液进行中和反应，最后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
C、敏化处理将粗化处理后的炭黑在氯化亚锡溶液中进行敏化处理，其中氯化亚锡溶液中氯化亚锡为18g/L，盐酸为45g/L，室温下进行lOmin，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质；
D、活化处理将敏化处理后的炭黑在含有催化活性的贵金属化合物溶液中进行再处理，其配方为氯化钯0. 6g/L，盐酸10ml/L，在常温下反应3min，然后在20 g/L次磷酸钠溶液中在室温下进行中和清洗，最后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。将经过上述处理后的碳黑进行镀镍处理，其中所用的镀液中硫酸镍的含量为18g/L,次磷酸钠的含量为25g/L，醋酸钠的含量为30g/L，柠檬酸钠的含量23g/L，硫脲的含量I. 5g/L，PH值5，镀液温度70-80°C，时间40min，镀镍处理后的镀层厚度0. 8Mm。镀镍结束后，将炭黑用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。第二步、镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25 Um0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将镀镍处理后的炭黑与镍片共同组成研究电极，辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 5mol/L,硫酸浓度为2mol/L，PH值3。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s.循环周期数60。沉积结束后，将得到的炭黑颗粒用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得三层结构的炭黑纳米颗粒，备用。第三步、不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜
不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将不锈钢纤维缠绕在工字轮上共同组成研究电极，以完成连续电化学沉积，用工字轮进行收线。辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 2mol/L,硫酸浓度为lmol/L，PH值3. 5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和30s.循环周期数20。沉积结束后，将得到的不锈钢纤维用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得改性不锈钢纤维，备用。第四步、一次复合材料母粒的制备
将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃和改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，使改性聚丙烯形成海-岛结构，得到复合材料，其中三层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚乙烯、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量比计，三层结构的炭黑纳米颗粒6. 5%，聚丙烯67%，聚乙烯24%，硬脂酸锌2. 5%，混炼温度180°C，混炼时间10分钟，然后将混炼好的复合材料在双螺杆挤出机上挤出造粒，得到一次复合材料母料。双螺杆挤出机的挤出口模温度165°C。冷却水温度25°C，粒料平均长度3mm，粒料直径平均1. 5mm。第五步、二次复合材料母粒的制备
将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不锈钢纤维上，单根不锈钢纤维直径为11 Pm，芯数为1000。包覆模具口模直径2mm。然后在双螺杆挤出机上造粒，挤出粒料直径3mm,切粒长度为5mm。即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的不锈钢纤维的加入比例为不锈钢纤维3%，其余为复合材料母料。实施例4
一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，它包括以下步骤
第一步炭黑镀镍处理
对炭黑表面进行化学镀镍处理，其中所用的镀液中硫酸镍的含量为20g/L，次磷酸钠的含量为30g/L，醋酸钠的含量为20g/L，柠檬酸钠的含量25g/L，硫脲的含量2g/L，PH值5，镀液温度70-80°C，时间60min，镀镍处理后的镀层厚度lMm。镀镍结束后，将炭黑用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，备用。第二步、镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜
将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25 Um0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将镀镍处理后的炭黑与镍片共同组成研究电极，辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 3mol/L,硫酸浓度为3mol/L，PH值2. 5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s.循环周期数40。沉积结束后，将得到的炭黑颗粒用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得三层结构的炭黑纳米颗粒，备用。第三步、不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜
不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520电化学工作站沉积聚苯胺。采用脉冲电位法沉积。将不锈钢纤维缠绕在工字轮上共同组成研究电极，以完成连续电化学沉积，用工字轮进行收线。辅助电极采用钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液苯胺浓度为0. 3mol/L,硫酸浓度为3mol/L，PH值2. 5。电化学沉积在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间和关断时间分别为IOs和40s.循环周期数40。沉积结束后，将得到的不锈钢纤维用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质，然后在温度6(T80°C的条件下，真空干燥，除去水分，既得改性不锈钢纤维，备用。
第四步、一次复合材料母粒的制备
将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃和改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，使改性聚丙烯形成海-岛结构，得到复合材料，其中三层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚烯烃、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量比计，三层结构的炭黑纳米颗粒6. 5%，聚丙烯76%，聚烯烃11%，(抗氧剂DLTP +硬脂酸锌)6. 5%，混炼温度160°C，混炼时间15分钟，然后将混炼好的复合材料在双螺杆挤出机上挤出造粒，得到一次复合材料母料。双螺杆挤出机的挤出口模温度165°C。冷却水温度25°C，粒料平均长度3mm,粒料直径平均1. 5mm。第五步、二次复合材料母粒的制备
将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不锈钢纤维上，单根不锈钢纤维直径为11 Pm，芯数为1000。包覆模具口模直径2mm。然后在双螺杆挤出机上造粒，挤出粒料直径3mm,切粒长度为5mm。即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的不锈钢纤维的加入比例为不锈钢纤维6%，其余为复合材料母料。注本发明中的硫酸溶液的配制以浓硫酸为原料，其中浓硫酸中H2SO4的质量分数为98. 3%，其密度为I. 84g .cnT3,其物质的量浓度为18. 4mol .L-1。硫酸(80-100) ml/L的配制取80-100毫升浓硫酸，定容到IL蒸馏水中，硫酸浓度为(0. 2-0.7) mol/ L的配制取0. 2-0. 7mol浓硫酸，定容到IL蒸馏水中。盐酸溶液的配制是浓盐酸为原料，其中浓盐酸的浓度为37. 5%，密度I. 179g/cm3,盐酸为(40-50) g/L的配制:称取40-50g浓盐酸，定容到IL蒸馏水中，盐酸(8_12) ml/L的配制量取8-12mL的浓盐酸，定容到IL蒸馏水中。对比例I
炭黑纳米颗粒与聚丙烯进行混炼，根据需要加入聚乙烯或聚烯烃对聚丙烯进行共混改性，使改性聚丙烯形成海-岛结构，得到复合材料，然后将混炼好的复合材料在双螺杆挤出机上挤出造粒，得到复合导电材料，其中炭黑纳米颗粒与改性聚丙烯的重量比为1:9，改性聚丙烯中聚乙烯和聚丙烯重量百分比为25%和75%。双螺杆挤出机的挤出口模温度165°C。冷却水温度25°C，挤出粒料直径3_，切粒长度为5_。对比例2
将共混改性后的聚丙烯(聚乙烯和聚丙烯重量百分比为25%和75%)利用包覆模具包覆到不锈钢纤维上，单根不锈钢纤维直径为11 Pm，芯数为1000。包覆模具口模直径2mm，然后在双螺杆挤出机上造粒，挤出粒料直径3mm，切粒长度为5mm。其中改性聚丙烯与不锈钢纤维的重量比为9:1。性能测定
利用实施例广4和对比例f 2所制备的粒料进行注塑工艺试验，注塑熔体温度一段温度180°C，二段温度210°C，三段温度210°C，喷嘴温度200°C，注塑压力40MPa，保压压力30MPa。注塑后测量试样的电阻率及力学性能，具体见表I。
测定实施例广4和对比例f 2所制备的粒料的电阻率，具体见表I。
权利要求
1.一种三元介质填充聚合物导电复合材料，其特征在于其组成按照重量百分比计，包括不锈钢纤维3%-8%，炭黑2%-6%，聚苯胺1%_5%，聚丙烯65%-70%，聚乙烯或聚烯烃塑料10%-22%，改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂2%-6% ;其中所述的复合材料为皮-芯结构的粒料，芯部为经表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维，聚苯胺薄膜的厚度为O.I-ο. 25μπι，包覆皮层为三层结构的改性炭黑颗粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃与改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂混炼得到的复合材料，其中三层结构的改性炭黑颗粒结构核芯层为炭黑，次表层为镀镍层，外表层为聚苯胺薄膜，其中镀镍层的厚度为O. 2-1 μ m，聚苯胺薄膜的厚度为O. 1-0. 25 μ m。
2.根据权利要求I所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料，其特征在于所述的三元介质填充聚合物导电复合材料的粒料平均长度5mm,粒料直径平均3_。
3.根据权利要求I或2所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料，其特征在于所述的改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂为硬脂酸锌、抗氧剂DLTP或粘土。
4.一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤 第一步炭黑镀镍处理 对炭黑表面进行化学镀镍处理，其中镀层厚度O. 2-lMffl ； 第二步镀镍炭黑沉积聚苯胺薄膜 将第一步中镀镍处理后的炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜，形成三层结构的炭黑纳米颗粒，其中聚苯胺薄膜厚度为O. 1-0. 25 μ m ; 第三步不锈钢纤维沉积聚苯胺薄膜 不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度为O. 1-0. 25ym； 第四步一次复合材料母粒的制备 将第二步中得到的三层结构的炭黑纳米颗粒与聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃与改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂进行混炼，得到混炼复合材料，其中三层结构的炭黑纳米颗粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃、改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂按照重量百分比计，三层结构的炭黑纳米颗粒2%-6. 5%，聚丙烯67%-76%，聚乙烯或聚烯烃11%_24%，改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂2%-6. 5%，混炼温度160-210°C，混炼时间5_15分钟，然后将混炼复合材料造粒，得到一次复合材料母料； 第五步二次复合材料母粒的制备 将第四步得到的一次复合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维上，然后造粒，即得到三元介质填充聚合物导电复合材料，其中一次复合材料母料与第三步得到的表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维的加入量按照重量百分比计，表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维为3%-8%，余量为一次复合材料母料。
5.根据权利要求3所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于在第一步、炭黑镀镍处理之前对炭黑进行表面氧化、敏化及活化处理，它包括以下步骤 A、除油将炭黑在氢氧化钠(50-60)g/L，碳酸钠:(10-15)g/L,磷酸钠(20_25)g/L，清洗剂(3-5) g/L的碱溶液中除油，温度(40-50) °C，时间(30-50) min，然后用蒸馏水在室温下清洗，除去杂质； B、粗化将除油处理过的炭黑在过二硫酸铵(180-200)g/L ;硫酸(80-100) ml/L粗化液中浸泡(10-20)min,温度为(60-70) °C,然后用(50-100) g/L氢氧化钠溶液在室温下进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗； C、敏化处理将粗化处理后的炭黑在氯化亚锡溶液中进行敏化处理，其中氯化亚锡溶液中氯化亚锡为(15-20) g/L,盐酸为(40-50) g/L,在室温下处理(3_10) min，然后用蒸馏水在室温下清洗； D、活化处理将敏化处理后的炭黑在含有催化活性的贵金属化合物溶液中进行再处理，其配方为氯化钯(0. 3-0.6)g/L，盐酸(8-12)ml/L，在常温下反应(l-5)min，然后在(10-30) g/L次磷酸钠溶液中在室温下进行中和，最后用蒸馏水在室温下清洗备用。
6.根据权利要求3所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的第一步、炭黑镀镍处理中，镀液为硫酸镍(15-20) g/L，次磷酸钠(20-30)g/L，醋酸钠(20-30) g/L，柠檬酸钠(20-25)g/LjfJK(l-2)g/L，PH 值5_5. 5，镀液温度(70-80) °C，时间(20-60) min。
7.根据权利要求3所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的第二步、镀镍炭黑表面电化学沉积聚苯胺薄膜的电解液苯胺浓度为(O. 2-0. 5) mol/ L,硫酸浓度为(1-3) mol/ L，电解液 pH 值2_3。
8.根据权利要求3所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的第三步、不锈钢纤维表面电化学沉积聚苯胺薄膜的电解液苯胺浓度为(O. 2-0. 5) mol/ L,硫酸浓度为(1-3) mol/ L，电解液 pH 值2_3。
9.根据权利要求3所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的第二步和第三步中的电化学沉积聚苯胺薄膜为在室温下采用脉冲电位沉积，脉冲电位lv，脉冲时间为10s，关断时间为10-40s，循环周期数20-60。
10.根据权利要求4、任一项所述的一种三元介质填充聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂为硬脂酸锌、抗氧剂DLTP或粘土。
全文摘要
一种三元介质填充聚合物导电复合材料，其组成按照重量百分比计，包括不锈钢纤维(3-8)%，炭黑(2-6)%，聚苯胺(1-5)%，聚丙烯(65-70)%，聚乙烯或聚烯烃塑料(10-22)%，改善聚丙烯成型工艺性能的添加剂(2-6)%；其中所述的复合材料为皮-芯结构的粒料，芯部为经表面电化学沉积聚苯胺薄膜的不锈钢纤维，包覆皮层为三层结构的改性炭黑颗粒、聚丙烯等混炼得到的复合材料，其中三层结构的改性炭黑颗粒结构核芯层为炭黑，次表层为镀镍层，外表层为聚苯胺薄膜。本发明的复合材料导电率高，力学性能较高。获得相同的导电性能，本发明的复合材料所需的导电介质添加量降低，力学性能较高，材料成本有所降低。
文档编号C08K3/34GK102850652SQ201210344029
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者吴海宏, 蔡刚毅, 郭正民, 郭永刚, 畅同晨, 孙兴志 申请人:河南工业大学