专利名称：一种水性uv固化油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性UV固化油墨及其制备方法，属于环保油墨技术领域。
背景技术：
传统的溶剂型油墨主要是由颜料、连结料、有机溶剂和助剂组成，VOC (挥发性有机化合物)排放量大，环境污染严重，对空气质量、包装内容物及人体健康造成了巨大威胁。水性油墨采用水作为溶剂，取代了有机溶剂，明显减少了 VOC排放量，能防止大气污染，不影响人体健康，油墨综合性能好，特别适用于食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品。但其存在耐溶剂性差、干燥慢、光泽度差、易造成纸张收缩等弊端。UV固化油墨是继UV固化技术成功开发以来的一个在包装印刷领域的新应用。其成分主要包括预聚 物、光引发剂、颜料、活性稀释剂及助剂，因其具有固化速率快，对环境污染小，固化产物性能好，适合于高速自动化生产的优点，应用范围日益扩大。但是UV固化油墨中活性稀释剂的加入对人体有不同程度的刺激性和毒性，并不是完全的环境友好型产品。随着科学技术的发展及人们生活水平的提高，“绿色环保”成为当今时代发展的主题。一种新型的环保油墨，即水性UV固化油墨应运而生，成为当前研究的热点。水性UV固化油墨结合了水性油墨及UV固化油墨的优点，近年来得到迅速发展，也将是未来环境友好型油墨的主要发展方向之一。其优点主要有如下几个方面(I)不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC及毒性、刺激性的问题；(2)水性体系可以更方便的调节油墨黏度和流变性；(3)易于得到光固化前的无粘性干膜，保证固化膜的光洁度，简化了防尘操作，且固化前墨膜已可指触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；(4)可得到超簿型固化膜；(5)适用于喷涂、辊涂、刷涂能通用的涂布方式且设备易于清洗；(6)具有阻燃性，大大降低了火灾的危险；(7)水性UV固化油墨由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量无关(只与固含量有关)，且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化油墨不能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题。目前这方面的专利主要有CN 101659785B、CN 101659809 A、CN 102030884 A、CN 102241914 A 和 CN 102153914 A，公开了利用亲水性单体在油墨连结料中引入大量极性基团及不饱和双键，得到水性UV固化体系。这种体系采用水作为溶剂来代替活性稀释剂，解决环境问题的同时综合了水性油墨和UV固化油墨的优点。但是，上述现有专利公开的水性UV固化油墨仍存在以下一些不足之处(I)水性UV固化油墨亲水性好,耐水性相对较差。(2)水性UV固化油墨中的连结料,如聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用“一步法”合成，微观反应过程不易控制，制成的油墨稳定性较差。(3)光泽度、硬度、附着力、耐老化、耐磨损性等综合性能与溶剂型油墨相比还有较大差距。
发明内容
本发明的目的在于克服现有水性UV固化油墨存在的不足，提供一种耐水性能优良、稳定性好、耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异的水性UV固化油墨。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案
一种水性UV固化油墨，包含下述质量百分含量的组分
硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物609Γ85%
光引发剂1% 10%
颜料5% 15%
溶剂5% 20%
助剂(Tl%。上述组分中的硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步 骤
1)在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇或聚醚二元醇、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40°C 60°C温度范围内反应f 3h，得到溶液A ;所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为二异氰酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇3，A溶液中催化剂的质量百分含量为O. 01% O. 1% ；
2)向上述A溶液中加入多羟基羧酸，在70°C 80°C温度范围内反应l 2h，得到溶液B;B溶液中多羟基羧酸的质量百分含量为39TlO% ；
3)向上述B溶液中加入多官能度羟基丙烯酸酯及对苯二酚，在70°C 90°C温度范围内反应f 2h，至-NCO的质量百分含量最小为止，加入丙酮调节黏度，得到溶液C ;所述多官能度羟基丙烯酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇的摩尔比为多官能度羟基丙烯酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇=0. 5^1. 5，对苯二酚的质量为多官能度羟基丙烯酸酯质量的O. 019Γ0. 1%，C溶液中丙酮的质量百分含量为10% 20% ；
4)将溶液C降温至50°C以下，加入三乙胺中和，制得阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯，所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸=广2 ；
5)将上述阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯与娃溶胶混合,400rpnT600rpm转速下搅拌
O.5 lh，得到硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述硅溶胶的质量百分含量为1% 20%。优选项为
所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4，4- 二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙醇胺、三乙烯二胺中的一种或是一种以上的混合物；
所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或几种的混合
物；
所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或几种的混合物。所述的硅溶胶为水性硅溶胶，SiO2粒子尺寸在5 200nm范围内。本发明采用的是固含量为30%的水性硅溶胶。
本发明所提供的水性UV固化油墨的制备方法，步骤如下
按配比分别取硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、颜料及溶剂进行充分研磨，于40°C 50°C的温度范围内，400rpnT600rpm转速下分散l 2h，加入光引发剂及助剂，搅拌均匀，静置即得水性UV固化油墨。上述的水性UV固化油墨的制备方法中
所述的光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-I-对羟基醚基苯基丙酮和I-羟基环己基苯甲酮中的一种或几种的混合物；
所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物；
所述的颜料为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或几种的混合
物；
所述的助剂为消泡剂、流平剂、补强剂、阻燃剂、防霉杀菌剂中的一种或几种的混合物。所述的防霉杀菌剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
本发明克服现有水性UV固化油墨的缺点，提供一种水性UV固化油墨及其制备方法。本发明是以二异氰酸酯、二元醇、多羟基羧酸为主要原料，以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“三步法”合成水性UV固化树脂。将硅溶胶与该水性UV固化树脂共混，获得硅溶胶改性的水性UV固化树脂预聚物。最后，加入颜料、溶剂充分研磨，添加助剂及光引发剂搅拌均匀，得到水性UV固化油墨。二元醇用来调节柔韧性，多羟基羧酸用来中和成盐，多官能度羟基丙烯酸酯赋予聚合物感光性能，硅溶胶因其特有的纳米效应而用来改善油墨的分散性、稳定性、光学性能及力学性能。该油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。
具体实施例方式本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但非用以限制本发明的范围。实施例I
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，先往三口烧瓶中加入IOg聚乙二醇(分子量为400),8. 7g甲苯-2，4-二异氰酸酯及O. 009g二月桂酸二丁基锡，40°C下反应3h ;加入I. 41g二羟甲基丙酸，75°C下反应I. 5h ;加入2. 9g丙烯酸羟乙酯及O. 0015g对苯二酚，80°C下反应I. 5h，反应过程中加入4. 06g丙酮调节黏度；降温至50°C以下，加入I. 22g三乙胺中和成盐，制得阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯。将上述阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯与3. 14g水性硅溶胶(20nm)共混，500rpm转速下搅拌lh，得到硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。取7g上述硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、Ig水性红色颜料及O. 95g去离子水进行充分研磨，于40°C,500rpm转速搅拌的条件下分散2h,加入Ig 2-轻基-4’ _(2_轻乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂)及O. 05g2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，搅拌均匀，静置即得水性UV固化油墨。通过红外加热流平、烘干，利用UV辐射于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜，其性能如表I所示。表I
权利要求
1.一种水性UV固化油墨，其特征在于，包含下述质量百分含量的组分 硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物609Γ85% 光引发剂1% 10%颜料5% 15%溶剂5% 20%助剂(Tl%。
2.一种如权利要求I所述的硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇或聚醚二元醇、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40°C 60°C温度范围内反应f 3h，得到溶液A ;所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为二异氰酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇3，A溶液中催化剂的质量百分含量为O. 01% O. 1% ； 2)向上述A溶液中加入多羟基羧酸，在70°C 80°C温度范围内反应l 2h，得到溶液B;B溶液中多羟基羧酸的质量百分含量为39TlO% ； 3)向上述B溶液中加入多官能度羟基丙烯酸酯及对苯二酚，在70°C 90°C温度范围内反应f 2h，至-NCO的质量百分含量最小为止，加入丙酮调节黏度，得到溶液C ;所述多官能度羟基丙烯酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇的摩尔比为多官能度羟基丙烯酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇=0. 5^1. 5，对苯二酚的质量为多官能度羟基丙烯酸酯质量的O.019Γ0. 1%，C溶液中丙酮的质量百分含量为10% 20% ； 4)将溶液C降温至50°C以下，加入三乙胺中和，制得阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯，所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸=广2 ； 5)将上述阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯与娃溶胶混合,400rpnT600rpm转速下搅拌O.5 lh，得到硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述硅溶胶的质量百分含量为1% 20%。
3.如权利要求2所述的硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于 1)所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物； 2)所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4，4- 二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物； 3)所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或三乙烯二胺； 4)所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或几种的混合物； 5)所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或几种的混合物； 6)所述的硅溶胶为水性硅溶胶，SiO2粒子尺寸在5 200nm范围内。
4.一种如权利要求I所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于 按配比分别取硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、颜料及溶剂进行充分研磨，于40°C 50°C的温度范围内，400rpnT600rpm转速下分散l 2h，加入光引发剂及助剂，搅拌均匀，静置即得水性UV固化油墨。
5.如权利要求4所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于 O所述的光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-I-对羟基醚基苯基丙酮和I-羟基环己基苯甲酮中的一种或几种的混合物； 2)所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物； 3)所述的颜料为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或几种的混合物； 4)所述的助剂为消泡剂、流平剂、补强剂、阻燃剂、防霉杀菌剂中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求5所述的水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于所述的防霉杀菌剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及一种水性UV固化油墨及其制备方法，属于环保油墨技术领域。本发明的水性UV固化油墨，其组分及质量百分含量为硅溶胶改性的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物60%~85%，光引发剂1%~10%，颜料5%~15%，溶剂5%~20%，助剂0~1%。该油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。
文档编号C08G18/67GK102977684SQ201210522379
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者刘兴海, 吕彩虹, 杨耀, 黎厚斌, 黄驰, 钱俊 申请人:武汉大学