预浸料和纤维强化复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于得到表现稳定的耐冲击性、层间韧性且兼具湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料。所述预浸料含有环氧树脂，强化纤维，和[C]、[Cx]、[Cy]中的任一种的不溶于环氧树脂的聚合物粒子；[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%的深度的范围内。[Cx]其粒径分布图是(x-i)具有至少2个峰，(x-ii)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5～7的范围内，(x-iii)峰高度大的2个峰中大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内。[Cy]是(y-i)平均粒径为1～18μm或大于12μm且在50μm以下，(y-ii)粒子的圆球度为90～100，(y-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。
【专利说明】预浸料和纤维强化复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及可得到兼具优异的层间韧性、湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料、以及使用该预浸料的纤维强化复合材料。
【背景技术】
[0002]纤维强化复合材料、尤其是碳纤维强化复合材料由于比强度、比刚性优异而有用，被广泛用于飞机结构部件、风车的桨叶、汽车外板以及IC盘、笔记本壳体(外壳)等电脑用途等，它的需要逐年增加。
[0003]碳纤维强化复合材料是使将属于强化纤维的碳纤维和基体树脂作为必须构成要素的预浸料成型而成的不均匀材料，因此，在强化纤维的排列方向的物性和其以外的方向的物性存在较大差别。例如，已知显示强化纤维层间破坏的进行难度的层间韧性仅仅是使强化纤维的强度提高，与彻底的改良不相关。特别地，以热固化性树脂为基体树脂的碳纤维强化复合材料反映基体树脂的低韧性，对于来自强化纤维的排列方向以外的应力具有容易被破坏的性质。因此，以既确保飞机构造件所必需的高温高湿环境下的纤维方向压缩强度又能应对以层间韧性为代表的来自强化纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性的改良为目的，提出了各种技术。
[0004]另外，近年来，纤维强化复合材料对飞机构造件的应用部位不断扩大，除此以外，纤维强化复合材料在以发电效率、能量转换效率提高为目标的风车叶片、各种涡轮中的应用也不断发展，还在研究 在预浸料层叠张数多的厚壁的部件或具有立体的曲面形状的部件中的应用。当对这种厚壁部件或曲面部件施加拉伸、压缩的应力时，对预浸料纤维层间朝面外方向产生剥去应力，层间发生开口模式的裂纹，随着该裂纹的进行，部件整体的强度、刚性下降，有时达到整体破坏。为了对抗该应力，需要开口模式即模式I的层间韧性。
[0005]另外，形成这种大型构造件时，免不了产生部位所致的热历程的差别。因此，对于该纤维强化复合材料，同时要求是即使成型时的温度-时间曲线发生某种程度变动时也能表现同等的形态和特性的材料。
[0006]对此，提出了以下技术，即，通过在纤维层间区域配置使用了高韧性的聚酰胺等的粒子材料，从而提高模式II层间韧性，抑制落锤冲击对部件表面的损伤(参照专利文献I)。但是，即使使用该技术，对模式I层间韧性也得不到充分的效果。
[0007]另一方面，公开了通过使用含有高熔点热塑性粒子和低熔点热塑性粒子的基体树月旨，从而不仅耐冲击性而且层间破坏韧性也高的材料(参照专利文献2)。但是，即使使用该技术的情况下，也难以兼顾模式I层间韧性和湿热时的纤维方向压缩强度，另外，随着纤维强化复合材料的成型条件的变化，由于层间粒子的熔融、变形而层间的形态变动，无法表现稳定的层间韧性。另外，公开有组合玻璃化转变温度(Tg)不同的2种粒子，既维持耐热性又能改良耐冲击性、层间韧性的材料，公开了组合Tg和粒径不同的圆球状的聚酰胺粒子的例子(参照专利文献3)。但是，即使使用该技术，随着纤维强化复合材料的成型条件的变化，也由于层间粒子的熔融、变形而层间的形态变动，无法表现稳定的层间韧性。[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:美国专利第5028478号说明书
[0011]专利文献2:日本特表2010-525101号公报
[0012]专利文献3:日本特开平7-41576号公报
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于提供可得到稳定地表现层间韧性且兼具湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料、以及使用该预浸料的纤维强化复合材料。
[0014]本发明为了达成上述目的而具有以下任一种构成。即，一种预浸料，至少由以下构成要素[A]、[B]、[C]与强化纤维形成，其特征在于，[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%深度的范围内。
[0015][A]环氧树脂
[0016][B]环氧树脂固化剂
[0017][C]下述[Cx]~[Cz]中的任一种的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子
[0018][Cx]其粒径分布图满足以下(x-1)~(x-1ii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子
[0019](x-1)具有至少2个峰
[0020](x-1i)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5~7的范围内
[0021](x-1ii)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰的半峰宽在1.1~3的范围内
[0022][Cy]满足以下(y-1)~必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子
[0023](y-1)平均粒径在I~18 ii m的范围
[0024](y-1i)粒子的圆球度是90~100
[0025](y-1ii)玻璃化转变温度在80~155°C的范围。
[0026][Cz]满足以下(z-1)~(z-1ii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子
[0027](z-1)平均粒径大于12 ii m且在50 ii m以下
[0028](z-1i)粒子的圆球度是90~100
[0029](z-1ii)玻璃化转变温度在80~155°C的范围。
[0030]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]是进一步满足以下(x-1v)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。
[0031](x-1v)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰与小粒径侧峰的高度比在0.6~7的范围内。
[0032]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]包含以下的[Cxi]和[Cx2]。
[0033] [Cxl]圆球度在90~100的范围且粒径分布指数在1.0~1.8的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子
[0034][Cx2]平均粒径在[Cxl]的1/10~2/3的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子。
[0035]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]中的[Cxi]的质量含有率在50~90质量％的范围内。
[0036]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cxl]是玻璃化转变温度在80~180°C的范围的聚合物粒子。
[0037]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cxl]的平均粒径为5~30 y m。
[0038]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cy]的玻璃化转变温度在130~150°C的范围。
[0039]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cy]的粒径分布指数在1.5~10。
[0040]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cz]的玻璃化转变温度在130~150°C的范围。
[0041]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cz]的粒径分布指数为1.0~2.0。
[0042]根据本发明的预浸料的优选方式，[C]是聚酰胺粒子。
[0043]根据本发明的预浸料的优选方式，[Cxi]、[Cy]、[Cz]是含有通式(I)的化学结构
的聚酰胺粒子。
[0044]
【权利要求】
1.一种预浸料，至少由以下构成要素[A]、[B]、[C]与强化纤维形成，其特征在于，[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%深度的范围内， [A]环氧树脂， [B]环氧树脂固化剂， [C]下述[Cx]~[Cz]中的任一种的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子； [Cx]其粒径分布图满足以下(x_i)~(x-1ii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子， (x-1)具有至少2个峰， (x-1i)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5~7的范围内， (x-1ii)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰的半峰宽在1.1~3的范围内； [Cy]满足以下(y_i)~(y-1ii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子， (y-1)平均粒径在I~18 ii m的范围， (y-1i)粒子的圆球度是90~100， (y-1ii)玻璃化转变温度在80~155°C的范围； [Cz]满足以下(z_i)~(z-1ii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子， (z-1)平均粒径大于12 i! m且在50 i! m以下， (z-1i)粒子的圆球度是90~100，` (z-1ii)玻璃化转变温度在80~155°C的范围。
2.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cx]是进一步满足以下(x-1v)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子， (x-1v)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰与小粒径侧的峰的高度比在0.6~7的范围内。
3.如权利要求1或2所述的预浸料，其中，[Cx]包含以下的[Cxi]和[Cx2]， [Cxi]圆球度在90~100的范围且粒径分布指数在1.0~1.8的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子， [Cx2]平均粒径在[Cxl]的1/10~2/3的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子。
4.如权利要求3所述的预浸料，其中，[Cx]中的[Cxi]的质量含有率在50~90质量％的范围内。
5.如权利要求3或4所述的预浸料，其中，[Cxi]是玻璃化转变温度在80~180°C的范围的聚合物粒子。
6.如权利要求3~5中任一项所述的预浸料，其中，[Cxl]的平均粒径为5~30ii m。
7.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cy]的玻璃化转变温度在130~150°C的范围。
8.如权利要求1或7所述的预浸料，其中，[Cy]的粒径分布指数为1.5~10。
9.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cz]的玻璃化转变温度在130~150°C的范围。
10.如权利要求1或9所述的预浸料，其中，[Cz]的粒径分布指数为1.0~2.0。
11.如权利要求1~10中任一项所述的预浸料，其中，[C]是聚酰胺粒子。
12.如权利要求1~11中任一项所述的预浸料，其中，[Cxi]、[Cy]、[Cz]是含有通式(I)的化学结构的聚酰胺粒子，
13.如权利要求1~12中任一项所述的预浸料，其中，[A]包含多官能胺型环氧树脂。
14.如权利要求1~13中任一项所述的预浸料，其中，[B]是芳香族多胺。
15.如权利要求14所述的预浸料，其中，[B]是二氨基二苯基砜或者二氨基二苯基砜的衍生物或异构体。
16.一种纤维强化复合材料，使权利要求1~15中任一项所述的预浸料固化而成。
17.如权利要求16所述的纤维强化复合材料，其中，强化纤维是碳纤维。
18.如权利要求16或17所述的纤维强化复合材料，其中，所述纤维强化复合材料的截面通过光学显微镜观察到的[Cx]的圆球度在90~100的范围。
【文档编号】C08J5/24GK103717653SQ201280037181
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】清水悠子, 富冈伸之, 本田史郎, 永野麻纪, 越后裕司, 竹崎宏, 川崎顺子, 大鼓宽 申请人:东丽株式会社