用于车辆的复合材料车轮的制作方法
【专利摘要】本发明公开了注塑复合材料车轮，其包含热塑性聚酰胺组合物，所述组合物基本上由下列组成：(A)20至70重量％的至少一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含至少一种选自下式的重复单元-C(O)(CH2)10C(O)NH(CH2)nNH-(I)，-C(O)(CH2)12C(O)NH(CH2)nNH-(II)，-C(O)(CH2)14C(O)NH(CH2)nNH-(III)，和-C(O)(CH2)16C(O)NH(CH2)nNH-(IV)；其中n为选自4、6和10的整数，并且条件是，当所述聚酰胺树脂具有式(I)的重复单元时，至少一种式(II)-(IV)的其它重复单元也以至少30mol％含量存在；(B)20至65重量％的一种或多种纤维增强剂，和(C)0至20重量％的一种或多种聚合物抗冲改性剂。
【专利说明】用于车辆的复合材料车轮
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于车辆(包括机动车辆)的注塑复合材料车轮领域。
【背景技术】
[0002]在所有类型的车辆(包括机动车辆)中，减轻重量是改善车辆能量效率的方法。玻璃增强塑料已成为替代金属以减轻车辆重量的主要候选材料。塑料轮辋是一个例子。低密度增强塑料已成为用于自行车、全地形车(ATV)、多用途车辆(UTV)、和潜在机动车辆中塑料车轮的关键因素。
[0003]然而，与金属相比，热塑性塑料具有较低的强度和模量。纤维增强材料显著改善了热塑性塑料的强度和模量，但降低了断裂伸长率并且最终使得塑料更脆。希望获得具有高强度、高刚度和高伸长率的增强的热塑性塑料。大部分30~40重量％纤维增强的热塑性聚酰胺和其它聚合物产生10~12Gpa的拉伸模量和2.5~3.0 %的断裂伸长率。
[0004]US4, 072，358公开了压模切割玻璃纤维增强的塑性 车轮，所述切割玻璃纤维的长度为0.125至1.5英寸。
[0005]US5, 277, 479公开了包括轮辋和整体模塑的轮盘的树脂车轮，并且所述车轮通过将纤维增强的热塑性树脂注塑成型来形成，其中纤维增强的热塑性树脂包括短纤维(0.1-0.5mm)和长纤维(> Imm)。
[0006]US专利公开2012/0001476公开了包含聚酰胺组合物的注塑复合材料车轮。
[0007]与某些金属合金和某些聚合物相关的另一个问题是盐应力(诱导)腐蚀开裂(SSCC)，其中当处于应力下并且与无机盐接触时，应力下的部件经历加速腐蚀。这通常造成部件开裂和过早失效。
[0008]标题为“Salt Resistant Polyamide Compositions” 的美国专利公布2010/0233402公开了某些半芳族共聚酰胺，与对应的脂族均聚酰胺相比，其表现出改善的耐化学品性，尤其是对于金属卤化物和盐。在这些共聚酰胺中，至少15摩尔％的重复单元衍生自包含芳族结构的单体。因此，与对应的均聚酰胺PA612相比，包含20至30摩尔％ 6T单元的半芳族共聚酰胺612/6T表现出改善的耐盐性。
[0009]然而，共聚酰胺中存在两种或更多种重复单元，通常具有不利的结果。这些共聚酰胺具有低结晶度。因此，与对应的均聚酰胺相比，它们表现出不佳的高温性能。这些性能包括此类机械性能如刚度、强度和高温蠕变阻力，在它们的许多最终应用中，这些是重要的。由于芳族重复单元含量增加达到50摩尔％，所述聚合物变得越来越无定形，并且对应表现出高温性能的更大损失。
[0010]此外，日益上升的石油原材料价格使得期望由得自可再生给料的长直链二元羧酸形成工程聚合物。因此，需要具有与石化基聚合物相似或更好性能特性的可再生生物基聚合物。例如，可再生尼龙材料如PA610基于蓖麻酸衍生的癸二酸(C10)。然而，蓖麻酸制备需要加工蓖麻子，并且涉及处理高致敏性材料和高毒性蓖麻毒素。此外，癸二酸的制备具有高能量消耗、大量盐副产物和其它副产物的负担。[0011]W02010/068904公开了由基于生物质的甘油三酯以高收率和选择率制备可再生烷烃以及它们发酵成可再生二酸的方法。此类天然存在的甘油三酯还被称为油和脂肪，具有对脂肪和油类型专一的多种脂肪酸链长。在植物油中，最丰富的是基于C12、C14、C16和C18脂肪酸的甘油三酯。若干植物油富含C12-C18脂肪酯，包括大豆油、棕榈油、向日葵油、撤揽油、棉杆油和玉米油(Ullmann 的 Ecyclopedia of Technical Chemistry, A.Thomas:“Fats and Fatty Oils，，(2005Wiley_VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, ffeinheim,电子版，
10.1002/14356007.al0173)。因此，基于衍生自此类油的可再生烷烃的氧化发酵的二酸物流由于富含C12-C18 二酸，可用于形成具有经济和环境吸引力的聚合物。
[0012]因此，需要使用可再生的C12-C18 二酸的热塑性聚合物。还需要热塑性组合物，所述组合物具有有利的注塑性能，对盐应力(诱导)腐蚀开裂提供高度的抗性，并且表现出高拉伸模量(即大于或等于8.5Gpa)和高断裂伸长率(即大于或等于4%断裂伸长率)。此类热塑性组合物将尤其用于纤维增强的车轮，为多种车辆应用提供满意的韧性性能和耐盐性。
【发明内容】
[0013]本发明公开了注塑复合材料车轮，其包含热塑性聚酰胺组合物，所述组合物包含
[0014](A) 20至70重量％的至少一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂基本上由至少一种选自下式的重复单元组成:
[0015]-C (O) (CH2) l0C (O) NH (CH2) nNH_ ⑴，
[0016]-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
[0017]-C(0) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
[0018]-C (0) (CH2) 16C (0) NH (CH2) nNH_ (IV)；
[0019]其中n为选自4、6和10的整数，并且条件是，当聚酰胺树脂具有式(I)的重复单元时，至少一种式(II)-(IV)的其它重复单元也以至少30mOl%含量存在；
[0020](B) 20至65重量％的一种或多种纤维增强剂；和
[0021](C)O至20重量％的一种或多种聚合物增韧剂；
[0022]其中(A)、⑶和(C)的重量百分比以(A)+ (B)+ (C)的总重量计。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1示出半晶状共聚物的动态力学分析。
[0024]图2示出理想的应力-应变曲线。
[0025]图3为用于向上和向下(抛下)冲击测试的车轮试件的剖视图。
【具体实施方式】
[0026]所谓“车辆 ”是指在轮子上移动并且运输人员和/或货物或实施其它功能的任何装置。所述车辆可以是自推进的或不是自推进的。适用的车辆包括机动车、摩托车、有轮构造车辆、农田或草坪拖拉机、所有的地面运动车辆(ATV)、货车、拖车、自行车、四轮马车、购物推车、独轮推车、和小轮手推车。
[0027]注塑复合材料车轮包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 20至70重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 20至65重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至3.0mm，或0.1至0.9mm的平均长度；和(C)O至20重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
[0028]另一个实施例为注塑复合材料车轮，其包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 20至68重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 20至65重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至0.9mm的平均长度；和(C) 2至20重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
[0029]另一个实施例为注塑复合材料车轮，其包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 20至65重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 20至65重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至0.9mm的平均长度；和(C) 5至12重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
[0030]另一个实施例为注塑复合材料车轮，其包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 30至65重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 23至55重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至0.9mm的平均长度；和(C) 5至12重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
[0031]另一个实施例为注塑复合材料车轮，其包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 40至60重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 35至50重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至0.9mm的平均长度；和(C) 5至12重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
[0032]用于本发明中的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变点。本文的熔点和/或玻璃化转变用差示扫描量 热法(DSC)，以10°C /min的扫描速率来确定，其中熔点在第一加热周期中吸热峰的最大值处取点，以焦耳/克(J/g)计的熔化热为吸热峰的面积，并且玻璃化转变点(如果明显)被认为是焓变的中点。
[0033]本文中，根据ASTM D3418，采用DSC，在第一加热周期后以10°C/min的扫描速率实施的冷却周期中测定凝固点。
[0034]本文中，术语Λ熔点减凝固点(MP-FP，以。C为单位)是具体聚合物或共聚物的熔点与凝固点间的差值，其中熔点和凝固点如上文所公开的进行测定。术语AMP-FP是聚合物或共聚物结晶度的一个量度，并且部分确定聚合物或共聚物的结晶动力学。低AMP-FP通常提供高结晶速率；以及注塑部件中更快的周期时间。低AMP-FP通常还在挤出加工中提供期望的高温性能。
[0035]本文采用动态力学分析(DMA)来确定储能模量(E')和损耗模量(E")，以及为温度函数的玻璃化转变。tan δ是以温度为函数，由损耗模量除以储能模量(E" /E')得出的曲线。
[0036]动态力学分析更详细地论述于“DynamicMechanical Analysis:A practicalIntroduction” (Menard K.P.，CRC Press, 2008)中，ISBN 为 978-1-4200-5312-8。储能模量(E')、损耗模量(E")曲线表现出响应于分子转变的具体变化，所述分子转变是聚合物材料中响应于温度升高而发生的。关键的转变称为玻璃化转变。它特征在于聚合物非晶相从玻璃态转变成橡胶态并且表现出大规模分子运动的温度范围。因此，玻璃化转变温度是聚合物材料及其形态结构的特定属性。对于本文公开的共聚酰胺组合物，玻璃化转变在约20至约90°C的温度范围内发生。tanS曲线表现出该温度范围内的主峰。本领域中将该峰值tan δ温度定义为tan δ玻璃化转变温度，并且所述峰高是聚合物材料结晶度的量度。具有低结晶度或无结晶度的聚合物样品因对非晶相分子运转的贡献大而表现出高tan δ峰值，而具有高结晶度的样品因结晶相中的分子不能够表现出此大规模胶体运动而表现出较小的峰值。因此，本文中使用tan δ玻璃化转变峰值作为共聚酰胺和熔融共混的热塑性聚酰胺组合物结晶度的比较指示。
[0037]图1示出结晶共聚物的动态力学分析，示出储能模量(E')、损耗模量(E")曲线以及计算出的tanS曲线(E" /E1 )。较高的tanS峰值对应于较低的结晶度,相反,较低的tan δ峰值对应于较高的结晶度；如“Thermal Analysis of Polymers”(Sepe M.P.,Rapra Review Reports,第 8 卷第 11 期，1977 年)中所述。
[0038]聚酰胺为一个或多个二羧酸和一个或多个二胺、和/或一个或多个氨基羧酸的缩合产物，和/或一个或多个环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
[0039]本文公开的共聚物具有两种或更多种二酰胺分子重复单元。所述共聚物由它们各自的重复单元进行标识。以下列表示例了用于标识本文公开的均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写:
[0040]TMD 1,4- 丁二胺
[0041]HMD 1，6_己二胺(或6，与二酸联合使用时)
[0042]AA 己二酸
[0043]DMD 癸二胺
[0044]6€-己内酰胺
[0045]16 十六烷二酸
[0046]18 十八烷二酸
[0047]DDA 癸二酸
[0048]DDDA 十二烷二酸
[0049]TDDA 十四烷二酸
[0050]TMD 1,4- 丁二胺
[0051]66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
[0052]610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0053]612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
[0054]614 由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
[0055]616 由HMD和十六烷二酸形成的聚合物重复单元
[0056]618 由HMD和十八烷二酸形成的聚合物重复单元
[0057]6由€-己内酰胺形成的聚合物重复单元
[0058]11 由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元
[0059]12 由12-氨 基十二酸形成的聚合物重复单元
[0060]注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由€-己内酰胺形成的聚合物重复单元。作为另外一种选择，当“6”与二酸如己二酸联合使用时，例如66，“6”是指HMD。在包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HM，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
[0061] 共聚物重复单元由斜线号(B卩，/)分隔。例如，聚(十二烷二甲酰己二胺/十四烷二甲酰己二胺)缩写为PA612/614(75/25)，并且括号中的值为共聚物中每个重复单元的
重复单元摩尔百分比。
[0062]在各种实施例中，用于复合材料车轮中的聚酰胺树脂基本上由至少一种选自下式的重复单元组成
[0063]-C (O) (CH2) 10C (O) NH (CH2) nNH_ (I)，
[0064]-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
[0065]-C(0) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
[0066]-C (0) (CH2) 16C (0) NH (CH2) nNH_ (IV)；
[0067]其中n为选自4、6和10的整数，并且条件是，当聚酰胺树脂具有式(I)的重复单元时，至少一种式(II)-(IV)的其它重复单元也以至少30mOl%含量，并且优选至少40、50、60或80mol%含量存在。
[0068]在复合材料车轮的各种实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由选自式(II)、式
(III)和式(IV)的重复单元组成。
[0069]在复合材料车轮的各种实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由式(I)和(II)的重复单元组成。所述聚酰胺树脂可具有50至92mol %的式(I)的重复单元和8至50mol %的式
(II)的重复单元。
[0070]在复合材料车轮的各种实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由式(II)和(III)的重复单元组成；并且优选具有8至92mol %的式(II)的重复单元和8至92mol %的式(III)的重复单元。所述聚酰胺树脂可具有50至92m0l%的式(II)的重复单元和8至50mol %的式(III)的重复单元。
[0071]在复合材料车轮的各种实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由式(III)和(IV)的重复单元组成；并且优选具有8至92mol %的式(III)的重复单元和8至92mol %的式(IV)的重复单元。所述聚酰胺树脂可具有50至92m0l%的式(III)的重复单元和8至50mol %的式(IV)的重复单元。
[0072]在复合材料车轮的各种实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由式(II)、(III)和
(IV)的重复单元组成；并且优选具有4至92mol%的式(II)的重复单元，4至92mol%的式(III)的重复单元和4至92mol%的式(IV)的重复单元。所述聚酰胺树脂可具有50至92mol%的式(II)的重复单元，4至46mol%的式(III)的重复单元，和4至46mol %的式(IV)的重复单元。
[0073]在复合材料车轮的优选实施例中，所述聚酰胺树脂基本上由上文公开的那些组合中的任一种的重复单元组成，其中η为6。
[0074]术语“基本上由...组成”是指实施例必定包含所列成分，并且可包含不显著影响本发明基本和新颖性能的未列成分。例如，本文应用于聚酰胺树脂的所述术语是指聚酰胺包含例如式(I)-(IV)的重复单元，并且可包含少量的其它重复单元，只要附加的重复单元不显著影响本发明的基本和新颖性能。所述聚酰胺树脂的基本性能包括小于40°c，并且优选小于30°C的Λ MP-FP ;和采用DMA测得的小于0.23 ;并且优选小于0.20的tan δ峰值。[0075]在一个实施例中，用于复合材料车轮中的聚酰胺树脂具有采用DSC测得的小于40°C，并且优选小于30°C的ΛMP-FP ;和采用DMA测得的小于0.23 ;并且优选小于0.20的tan5峰值。聚酰胺树脂的另一个优选性能为本文所公开的50°C下至少72小时的耐氯化
锌盐性。
[0076]如本文所公开的测得，用于复合材料车轮中的热塑性组合物的基本性能包括至少IOGPa的拉伸强度，和至少4.0%，优选至少4.5%，并且更优选至少5.0 %的断裂伸长率。
[0077]用于本发明中的共聚酰胺优选由脂族二酸和脂族二胺制得，其中至少一种是生物源的或“可再生的”。所谓“生物源的”是指用于制备二酸和/或二胺的主要原料为可再生生物来源，例如植物性物质，包括谷物、植物油、纤维素、木质素、脂肪酸；和动物物质，包括脂肪、牛油、油类(例如鲸油、鱼油)等。这些生物来源的二酸和脂族二胺均具有特殊的性质，即与源自化石或石油的二酸和脂族二胺相比，它们均具有高含量的碳同位素14c。此类脂族二酸和脂族二胺进行非核、常规化学改性后，这种独特同位素性质均保持不变。因此，生物源材料中的14C同位素含量提供了一种不变的特性，它使得可准确地鉴定任何下游产品(例如聚酰胺)或包含聚酰胺的产品含有生物来源材料。此外，通过分析二酸、二胺和下游产品中14C同位素的含量，足以准确证实下游产品中生物来源的碳的百分比。
[0078]使用聚酰胺领域熟知的常规化学方法，由脂族二酸和脂族二胺制备所述共聚酸胺。参见 Kohan 的 “Nylon Plastics Handbook” (Melvin 1.Kohan 编辑，HanserPubllishers,1995)。
[0079]优选的可再生共聚 酰胺是其中重复单元(I)-(IV)由衍生自植物油的C12、C14、C16和C18 二酸制得的共聚酰胺，所述植物油选自大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、花生油和玉米油。
[0080]可采用熟知的发酵工艺并结合常规的分离纯化工艺制备生物来源的脂族二酸。例如，可通过使用热带假丝酵母(Cndida tropicalis)并根据美国专利6，004，784和6，066，480 (据此将这两个专利以引用方式并入本文)中公开的步骤，对十四烷酸甲酯进行生物发酵而制备1，14-十四烷二酸。也可采用相似的发酵方法使用其它脂肪酸或脂肪酸酯制备其它α，ω-烷烃二羧酸。可使用本领域熟知的程序从发酵液中分离出脂族二酸。例如，GB专利1，096，326公开了从发酵液中提取乙酸乙酯，随后在硫酸的催化下使提取物与甲醇发生酯化反应，从而提供二酸的相应二甲酯。
[0081]优选用于本发明的富含C12、C14、C16和C18 二酸的可再生直链二酸可衍生自植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、向日葵油、橄榄油、棉籽油和玉米油。根据W02010/068904中公开的方法，首先氢化处理基于生物质的甘油三酯，以高收率提供可再生的C12、C14、C16和C18直链烷烃。可采用本文材料部分中公开的蒸馏方法纯化直链烷烃，以分别提供大于98重量％纯度并且优选大于99重量％纯度的C12-C18烷烃。
[0082]一种或多种具有Cn链长的直链烷烃可分别发酵成一种或多种具有Cn链长的所期望直链二羧酸，其中η = 16或18。将直链烷烃发酵成直链二羧酸的方法和微生物是已知的，如描述于例如美国专利5，254，466,5, 620，878,5, 648，247,7, 405，063和已公布的专利申请US2004/0146999(将每篇文献全文以引用方式并入作为其一部分，以用于所有目的)以及EP1273663中的那些。用于从发酵液中回收直链二羧酸的方法也是已知的,如至少一些上文引用的参考文献，以及在例如已公布的专利申请W02000/20620和美国专利6，288，275中所公开的。
[0083]发酵可经由具有烷烃羟基化活性的任何适宜生物催化剂来进行。烷烃羟化活性负责末端甲基的羟化。需要附加的酶步骤，以进一步氧化成羧化物形式。由醇氧化酶[Kemp等人,Appl.Microbiol, and Biotechnol., 28: 370 (1988)]和醇脱氢酶催化的两个其它氧化步骤，获得相应的羧化物。
[0084]尤其适于作为生物催化剂的是经遗传工程以增强烷烃羟基化活性的微生物。增强的羟化活性可能是由于烷烃单氧酶、脂肪酸单氧酶或细胞色素P450还原酶分别的增强或者以各种组合的增强。例如，适宜的生物催化剂可为微生物，如假丝酵母属、毕赤酵母属或酵母属酵母，所述酵母已是遗传工程的，以表达提高的细胞色素P450单氧酶活性和/或提高的细胞色素P450还原酶活性。另外或此外，适宜的生物催化剂可以是遗传工程的，以破坏氧化途径。破坏氧化途径，增加ω-氧化途径的代谢流，从而提高烷烃转变成单末端和双末端羧化 物生物过程的收率和选择率。
[0085]例如，美国已公布的专利申请2004/0146999公开了在有氧条件下，通过使转化的毕赤酵母或转化的麦芽糖假丝酵母接触至少一种CH3(CH2)xCH3(其中X = 4至20)形式的C6-C22直链烃，生物制备C6-C22 —元和二元羧酸的方法，所述毕赤酵母的特征在于遗传工程增强的烷烃羟基化活性，所述麦芽糖假丝酵母的特征在于遗传工程增强的烷烃羟基化活性。所述文献还公开了转化的毕赤酵母(Pichia pastoris),所述毕赤酵母包含至少一种编码细胞色素P450单氧酶的外来基因和至少一种编码细胞色素P450还原酶的外来基因，每种基因操作地连接至适宜的调控成分，使得烷烃羟基化活性增强。还公开了遗传工程的麦芽糖假丝酵母菌株，所述菌株具有增强的细胞色素P450活性和/或β -氧化途径中的基因破坏。基因工程可如美国已公布的专利申请2004/0146999或本领域技术人员熟知的附加方法中所述。可使用已知的促进剂、编码区和终止信号来表达酶活性。
[0086]用于各种实施例中的聚酰胺树脂优选具有碳含量，其中使用ASTM-D6866生物基测定方法测得，碳含量包括至少50 %的现代碳(pMC)。在其它实施例中，如使用ASTM-D6866方法测定，聚酰胺树脂分别具有至少60、65、70、75、80和85pMC的现代碳含量。
[0087]源于“生物基含量”的ASTM-D6866方法建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。该方法基于测定未知样品中放射性碳(14C)的量与现代参考标准品中放射性碳的量的比率。将该比率报道为百分比，以“pMC”(现代碳百分比)为单位。如果被分析的材料为现代放射性碳和化石碳(化石碳源自石油、煤炭或天然气源)的混合物，那么得到的PMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。
[0088]在放射性碳年代测定法中所用的现代基准标准品为National Institute ofStandards and Technology-USA(NIST-USA)标准品，具有已知的放射性碳含量,相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间，所述测试随着每次爆炸(术语“碳爆炸”)向大气中引入了大量的过量放射性碳。使用这一时间作为参照标准已经合理的运用在考古学和地质学上。对于使用放射性碳定年的那些，公元1950年等同于“零岁”。它还代表100pMC。
[0089]在协议结束测试之前以及在测试高峰期，“爆炸碳”在大气中在1963年达到正常水平的近两倍。它在大气中的分布自其出现以来便受到评估，并在公元1950年以来对于植物和动物显示出大于IOOpMC的值。直至今日，此结果随时间逐渐下降到大致为107.5pMC。这意味着新鲜的生物质材料(例如玉米、植物油等)和由它们衍生得到的材料，其放射性碳标记为约107.5pMC。
[0090]通过测定具有5730年核半衰期的放射性碳年代测定同位素(14C)的含量，研究人员可以很清楚地区分源于化石碳(“死的”)和生物圈(“活的”)原料的样品碳。化石碳，取决于其来源，其14C含量非常接近于零。
[0091]将化石碳与现代碳结合到一种材料中将减低现代pMC含量。将107.5pMC的当代生物质材料和OpMC的石油(化石碳)衍生物混合，测得的材料的pMC值将反应两种组分的比例。因此，100%源自当代植物油的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果此种材料用50%的石油衍生物稀释，那么测量结果接近于54pMC。
[0092]一个100%生物质含量的结果来自于107.5pMC，而0%的结果则等同于OpMC。在该方面，测得99pMC的样品将提供93%的等同物基含量结果。这个值被称为“平均生物基结果”，并且假定被分析材料中的所有组分不是来自于当代生物便是来自于化石。
[0093]由ASTM D6866方法提供的结果为平均生物基结果，并且该结果涵盖6%的绝对范围(在平均生物基结果上加上和减去3% )，这是因为末端组分放射性碳标记可能存在偏差。假设所有材料均来自于当代生物或化石。该结果是材料中“存在的”生物基组分的量，而非“用于”生产 过程中的生物基材料的量。
[0094]多个商业化分析实验室能够使用ASTM-D6866方法进行相关测试。本文进行的分析是在 Beta Analytics Inc.(Miami Fl, USA)开展的。
[0095]一种或多种纤维增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、以及它们的混合物。优选地，纤维增强剂具有0.1至0.9mm的平均长度。玻璃纤维可具有圆形或非圆形的横截面。
[0096]具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向上具有对应横截面中最长直线距离的短轴。纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧(8字)形、矩形；椭圆形；大致三角形；多边形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于5:1和6:1之间。所述比率更优选介于2: I和5: I之间，并且还更优选介于3:1至4:1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP0190001和EP0196194中。
[0097]所述热塑性组合物可包含O至20重量％的聚合物增韧剂。所述聚合物增韧剂为聚合物，通常为具有低于25°C的熔点和/或玻璃化转变点的弹性体，或为橡胶状，即具有小于约10J/g，更优选小于约5J/g的熔化热(由ASTM方法D3418-82测得)，和/或具有小于80°C，更优选小于约60°C的熔点。优选地，当使用聚乙烯标准物，由凝胶渗透色谱法测量时，所述聚合物增韧剂具有约5，000或更高，更优选约10，000或更高的重均分子量。
[0098]所述聚合物增韧剂可为官能化增韧剂、非官能化增韧剂、或二者的共混物。
[0099]官能化增韧剂具有与其连接的可与聚酰胺反应的反应性官能团。此类官能团通常“连接”到聚合物增韧剂，这种连接可以通过将小分子接枝到现有的聚合物上，或者当聚合物增韧剂分子通过共聚作用制备时将包含所需官能团的单体进行共聚合来实现。作为接枝的例子，可采用自由基接枝技术，将马来酸酐接枝到橡胶烃(如乙烯/ a -烯烃共聚物，a -烯烃为具有末端双键的直链烯烃，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基基团。[0100]乙烯共聚物为聚合物增韧剂的例子，其中官能团共聚到聚合物中，例如乙烯与包含适当官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。本文术语(甲基)丙烯酸酯是指可以为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯单体以外，其它单体也可共聚到此类聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、和(甲基)丙烯酸环己酯。聚合物增韧剂包括列于美国专利4，174，358中的那些，由此将所述文献以引用方式并入。
[0101]另一种官能化增韧剂为具有羧酸金属盐的聚合物。此类聚合物可以通过接枝制得，或通过共聚包含羧基或羧酸酐的化合物，从而将其连接到聚合物而制得。此类有用的材料包括购自 E.1.DuPont de Nemours&C0.1nc.(Wilmington, DE19898USA)的Surlytl? 离聚
物，和上述金属中和的马来酸酐接枝的乙烯/a-烯烃聚合物。对于这些羧酸盐而言，优选的金属阳离子包括锌、锂、镁和锰。
[0102]用于本发明中的聚合物增韧剂包括选自下列的那些:线性低密度聚乙烯(LLDPE)或用不饱和羧酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物；用不饱和羧酸酐接枝的乙烯/a -烯烃或乙烯/ a -烯烃/ 二烯共聚物；芯/壳聚合物、和如本文定义的非官能化增韧剂。
[0103]本文术语乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物，即具有大于三种不同重复单元的聚合物。本发明中用作聚合物增韧剂的乙烯共聚物包括选自下列的那些:式E/X/Y的乙烯共聚物，其中:
[0104]E为由乙烯形成的基团； [0105]X选自由下列形成的基团
[0106]CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2
[0107]其中R1为H、CH3或C2H5,并且R2为具有1_8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它们的混合物；其中X构成E/X/Y共聚物的O至50重量％ ;
[0108]Y为由单体形成的一种或多种基团，所述单体选自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯以及前述酸的钾、钠和锌盐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、和缩水甘油基乙烯基醚；其中Y为所述E/X/Y共聚物的0.5至35重量％，并且优选为所述E/X/Y共聚物的0.5-20重量％，并且E为佘下的重量百分比，并且优选构成所述E/X/Y共聚物的40-90重量％。
[0109]优选地，所述官能化增韧剂包含最小约0.5，更优选1.0，非常优选2.5重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子，和最大约15，更优选约13，并且非常优选约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的单体。应当了解，任何优选的最小量可与任何优选的最大量组合而形成优选范围。在该聚合物增韧剂和/或多于一种的聚合物增韧剂中可存在多于一种的官能单体。在一个实施例中，聚合物增韧剂包含约2.5至约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子。
[0110]已发现，通过增加官能化增韧剂的量和/或官能团和/或金属羧酸盐基团的量，通常能提高组合物的韧性。然而，这些量应当优选不得增加至组合物可以交联(热固)的点，特别在得到最终部件形状之前和/或首个熔融增韧剂可以彼此交联之前。增加这些量也可以提高熔融粘度，并且熔融粘度也应当优选不得增加太大而使得难以进行模塑。
[0111]除了官能化增韧剂之外，还可以存在非官能化增韧剂。非官能化增韧剂包括聚合物如乙烯/a-烯烃/ 二烯(EPDM)橡胶、聚烯烃(包括聚乙烯(PE)和聚丙烯)、和乙烯/ a -烯烃(EP)橡胶如乙烯/1-辛烯共聚物等，如以FNGAGF/品牌得自DowChemical (Midland Michigan)的那些市售共聚物。其它非官能化增韧剂包括包含苯乙烯的聚合物，包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或ABS为三元共聚物，通过在聚丁二烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制得。比例可在15至35%丙烯腈、5至30%丁二烯和40至60%苯乙烯内变化。结果为聚丁二烯长链与聚(苯乙烯丙烯腈)短链交叉回交。
[0112]用于本发明中的其它聚合物增韧剂是具有(乙烯基芳族共聚单体)芯和壳的增韧剂，所述芯包含上文公开的乙烯共聚物，所述芯任选交联并且任选包含乙烯基芳族共聚单体例如苯乙烯；并且所述壳包含另一种聚合物，所述聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯，并且任选包含官能团，包括环氧化物或胺。芯壳聚合物可由多层构成，通过US4180529中描述的此类多阶段顺序聚合工艺制得。每个相继阶段在前面聚合阶段的存在下聚合。因此，每一层聚合为紧接在前一步之上的层。 [0113]当使用时，聚合物增韧剂的最小量为熔融共混的热塑性组合物的0.5，优选2，并且更优选6重量％，而聚 合物增韧剂的最大量为20重量％，优选14重量％。应当了解，任何最小量可以与任何最大量组合而形成优选的重量范围。
[0114]有用的聚合物增韧剂包括:
[0115](a)乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0116](b)用不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝的乙烯/ α -烯烃或乙烯/ α -烯烃/ 二烯(EPDM)共聚物。
[0117](c)乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0118](d)与锌、锂、镁或锰化合物反应以形成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
[0119]伸长率是用于材料韧性的关键指标。韧性为样本在断裂之前可吸收的能量的量度。图2示出了理想的应力-应变曲线(11)。能量吸收通过张力测试中应力-应变曲线
(12)下的面积来表征。当比较类似的材料的拉伸强度时，断裂伸长率越高，则能量吸收越高并且韧性也越高。
[0120]另一个实施例是包含聚酰胺组合物的复合材料车轮，其中由所述聚酰胺组合物制成的4mm测试棒具有如由IS0527-1/2测量的大于或等于约8.5GPa，并且优选10.0GPa的平均拉伸模量，以及如通过IS0527-2/1A测试的至少4%的断裂伸长率。
[0121]所述热塑性组合物可包含热稳定剂，所述热稳定剂选自具有多于两个的羟基并且具有小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇；一种或多种多羟基聚合物，所述聚合物具有至少2000的数均分子量，并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自仲芳胺和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物；铜盐；以及它们的混合物。
[0122]所述热塑性组合物可包含O至10重量％，并且优选0.1至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基，并且具有由聚合物材料凝胶渗透色谱法(GPC)测得的小于2000的数均分子量(Mn)。
[0123]多元醇可选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、芳族以及糖类。
[0124]优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。尤其优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
[0125]优选地，热塑性组合物中所使用的多元醇为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。更优选地，所使用的多元醇为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。
[0126]在各种实施例中，热塑性组合物中所述多元醇的含量为0.25至10重量％，优选
0.25至8重量％，并且更优选0.25至5，和I至4重量％。
[0127]所述热塑性组合物 可包含0.1至10重量％的至少一种多羟基聚合物，所述聚合物具有由聚合物材料凝胶渗透色谱法(GPC)测得的至少2000的数均分子量(Mn)，选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。优选地，所述多羟基聚合物具有5000至50，000的Mn。
[0128]在一个实施例中，所述多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有 IOmol % 至 90mol %,并且优选 30mol % 至 80mol %, 40mol % 至 75mol %, 5OmoI % 至7511101%,和5011101%至60mol%的乙烯醇重复单元含量,其中剩余的mol1^为乙烯。适用于所述热塑性组合物的EVOH为Soamol? A或D共聚物,购自Nippon Gosei (Tokyo, Japan)和EVAL?共聚物，购自 Kuraray (Tokyo, Japan)。
[0129]在一个实施例中，所述多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性组合物的PVOH聚合物为购自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol?品牌树脂。
[0130]所述热塑性组合物可包含以所述热塑性聚酰胺组合物的总重量计I至10重量％，并且优选I至7重量％，并且更优选2至7重量％的多羟基聚合物。
[0131]热塑性组合物可包含以所述聚酰胺组合物的总重量计约0.1重量％至I重量％或约I重量％，或更优选0.1重量或约0.1重量至0.7重量或约0.7重量％的仲芳胺。用于本发明中的仲芳胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。优选地，所述高分子量有机化合物将选自仲芳胺，还表征为具有至少260g/mol，并且优选至少350g/mol的分子量，以及由热重量分析(TGA)测得的至少290°C，优选至少300°C、320°C、340°C，并且最优选至少350°C的10%重量损失温度。
[0132]所谓仲芳胺是指包含两个化学地键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一个碳基为芳基，并且优选两个碳基均为芳基。优选地，至少一种芳族基团例如苯基、萘基或杂芳基可被至少一个优选地包含I至约20个碳原子的取代基取代。
[0133]适宜仲芳胺的例子包括可以Naugard445从Uniroyal ChemicalCompany (Middl ebury, Conn.)商购获得的 4,4' -二(α, α - 二甲基苄基)二苯胺；可以Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应的仲芳胺缩合产物；和以Naugard SA也购自Uniroyal Chemical Company的对-(对甲苯横酸氛基)二苯胺。其它适宜的仲芳胺包括购自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta、India)的 Ν,Ν' -二(2_ 萘基)对苯二胺。其它适宜的仲芳胺包括4，4'-双(α，α ’ -叔辛基)二苯胺、4，4'-双(α -甲基二苯甲基)二苯胺和得自ΕΡ0509282Β1的其它仲芳胺。
[0134]受阻胺光稳定剂(HALS)可为一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。HALS是具有
以下通式的化合物以及它们的组合:
[0135]
【权利要求】
1.注塑复合材料车轮，包含热塑性聚酰胺组合物，所述组合物包含: (A)20至70重量％的至少一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂基本上由至少一种选自下式的重复单元组成:
-C(O) (CH2) 10C(O)NH(CH2)nNH_(I),
-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
-C(O) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
-C(O) (CH2)16C(O)NH(CH2)nNH-(IV)； 其中n为选自4、6和10的整数，并且条件是，当所述聚酰胺树脂具有式(I)的重复单元时，至少一种式(II)-(IV)的其它重复单元也以至少30mOl%含量存在； (B)20至65重量％的一种或多种纤维增强剂；和 (C)O至20重量％的一种或多种聚合物增韧剂； 其中(A)、⑶和(C)的重量百分比以(A) +⑶+ (C)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中所述聚酰胺树脂基本上由式(I)和(II)的重复单元组成。
3.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中所述聚酰胺树脂基本上由式(II)和(III)的重复单元组成。
4.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中所述聚酰胺树脂基本上由式(III)和(IV)的重复单元组成。
5.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中所述聚酰胺树脂基本上由选自式(II)、式(III)和式(IV)的重复单元组成。
6.根据权利要求1所述的复合材料车轮，包含聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含(A) 20至68重量％的至少一种聚酰胺树脂，(B) 30至约65重量％的一种或多种纤维增强剂，优选地，其中所述纤维具有0.1至0.9mm的平均长度；和(C) 2至20重量％的一种或多种聚合物增韧剂。
7.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中由所述聚酰胺组合物制成的4mm测试棒具有如由IS0527-1/2测量的大于或等于约8.5GPa的平均拉伸模量，以及如根据IS0527-2/1A测试的至少4%的断裂伸长率。
8.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中矩形测试片量度为50mmX12mmX3.2mm,由所述聚酰胺树脂制得，当根据适于测定所述聚酰胺组合物的抗应力破裂的ASTM D1693条件A测量时，在50°C下对50重量％ ZnCl2水溶液具有至少24小时的抗性。
9.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中η为6。
10.根据权利要求1所述的复合材料车轮，其中所述重复单元(I)、(II)、(III)和(IV)分别由衍生自直链烷烃的微生物氧化的C12、C14、C16或C18 二酸制得。
11.根据权利要求9所述的复合材料车轮，其中所述直链烷烃来源于植物油的氢化处理，所述植物油选自大豆油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、花生油和玉米油。
【文档编号】C08G69/34GK103975018SQ201280040754
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】J.加维诺尼斯, A.马休, K.P.莫勒, S.原 申请人:纳幕尔杜邦公司