稀土金属的η5:η1‑亚环戊二烯基‑磷烷限定几何形状的配合物的制作方法与工艺

稀土金属的η5:η1-亚环戊二烯基-磷烷限定几何形状的配合物本发明涉及η5:η1-亚环戊二烯基-磷烷-限定几何形状的配合物，缩写为CpPC-CGC，它们的制造方法和用途。随着在1951年发现二茂铁，环戊二烯基配体（Cp）在过渡金属的有机金属化学领域中获得显著声望并以双(环戊二烯基)或茂金属配合物的形式迅速获取d-区和p-区的金属。随着Wilkinson和Birmingham开发出镧系元素和第3族的三-(环戊二烯化物)，这种配体最终在对水解高度敏感的稀土金属(SE)的有机金属化学领域中也成功实现突破；此后合成了不同的双-(环戊二烯基)衍生物。由二茂铁得名的术语茂金属不仅用于纯双-(环戊二烯基)配合物，还用于CpR2SE(X)n(L)m形式的带有其它阴离子配体(X)或中性配体(L)的金属的配合物（图1）。CpR2SE(+II)和CpR2SE(+III)卤化物是烷基、氢化或氨基物类的优异原料化合物。这些又最终具有用于催化用途的反应性官能团，主要是用在加氢金属化反应、环化反应和烯烃DE聚合反应中。可以通过环戊二烯基单元上的有机基取代基R改变电子或空间参数。C5H5的尤其著名的变体是五甲基环戊二烯基C5Me4、茚基和芴基单元（统称为CpR）。两个CpR单元的桥连Y（在多数情况下为SiR2、-CnH2n-）产生柄型-茂金属。该配合物的构象变得固定，由此实现金属中心的路易斯酸性的提高，因为可使较大的底物分子在催化中更好地到达催化中心。相应地，柄型-茂基稀土（Lanthanocen）催化剂{Me2Si(C5Me4)2SE(H)}2在乙烯聚合中以及在乙烷与1-己烯共聚中的活性比非桥连的茂基稀土{Cp2SE(H)}2高十倍。Me2Si(C5Me4)2LnR和Me2Si(C5Me4)(C5H4)LnR类型的非手性柄型-茂金属和手性柄型-茂金属以多种多样的方式制备。在通过非手性茂基稀土开发出高效分子内氢胺化后不久，MARKS首次描述了手性柄型-茂基稀土，手性柄型-茂基稀土在不对称氢胺化中至关重要。由于柄型-茂金属在聚合催化中的成功使用，增加了对进一步降低空间需求和研究具有一个或两个反应性官能团CpSEII(X)或CpSEIII(X)2的纯半夹心配合物的兴趣。因为相较于双-Cp-体系，文献中关于单-Cp-体系已知较少，所以能断定此类物质的合成具有困难。在配体取代时，正当要引入空间需求较少的Cp-基团时，总是又形成热力学上有利的茂金属或三-Cp配合物。此外，SE中心原子的正电性更强的特点导致更强的离子键，因此该化合物倾向于发生配体交换反应（配体攀移（scrambling））。尽管大多数中性半夹心配合物在烯烃聚合中没有表现出任何活性，但由例如MAO或硼烷，如[B(C6F5)3]，或硼化物（Borate），如[Ph3C][B(C6F5)4]或[Ph2MeNH][B(C6Fs)4]转化成阳离子活性物类多次导致成功应用于烯烃的区域特异性和立体特异性聚合或用于与环状和芳族单体的共聚反应中。由于柄型-茂金属中的环戊二烯基-基团被另一阴离子或中性供体D取代形成所谓的限定几何形状的配合物，带来更成功的改进。与Cp环相反，供体D作为惰性的强保护性配体（旁观配体（spectatorLigand））用于反应性金属中心的配合，具有更多面的功能：其在催化时可以是半不稳定的（hemilabile）并发生临时解络而没有催化剂体系的降解，或其可以灵活地向中心原子提供α-和π-键中的2、4或6个电子。最早的具有Cp-Y-D-配体基序的限定几何形状的配合物由BERCAW在1990年以具有螯合单元CpSiN的二聚Sc-氢化配合物的形式提出（P.J.Shapiro,E.Bunel,W.Schaefer,J.E.Bercaw,Organometallics1990,9,867-869）（图2）。除许多著名的第4族化合物外，具有稀土金属的柄型-环戊二烯基配合物的形成也可以以工业规模使用的一类令人感兴趣的均相催化剂（EP0416815A2）。Sundermeyer等人已经开发了限定几何形状的配合物的一些新型结构基序。它们含有具有强碱性氮原子的螯合亚氨基磷烷单元（图3）。最初，基于经典CGC的二阴离子单元CpSiN相对于单阴离子单元CpPN的等电子关系，制备具有不同空间需求和电子供体性质的新的一系列配体。在2005年公开了该新体系的最早的镥配合物。可制备其它稀土金属和第3和4族金属的一系列CpPN配合物（其中CpPN单元充当螯合配体）并研究了其在分子内氢胺化和烯烃聚合中的活性（WO2009068000）。此外，进行了第4族、铝、铬、钒和其它稀土金属-CG-配合物的合成实验。独立地但同时地，BOURISSOU及其同事公开了基于芴基的FluPN配体体系及其在第4族金属上的配合的DFT计算和实验研究。如上文已提及的，在CpPN配合物中，磷腈（Phosphazen）单元经由磷原子直接键接到C5环上，因此是结构上可验证的螯合单元的组成部分。单阴离子CpSiNP-配体是得自新型单阴离子CpPN-配体和经典二阴离子CpSiN-配体的杂化物，其中磷腈单元相对于作为靶瞄准的C5-Si-N螯合环布置在环外。与在2010年首次描述的配体体系相关的还有具有Me2Si-桥连环戊二烯基-咪唑啉-2-亚胺配体的化合物，其N原子也是极碱性的两性离子构造的中性配体（即咪唑环）的组成部分。工作组TAMM公开了具有铬（S.Randoll,P.G.Jones,M.Tamm,Organometallics2008,27,3232-3239）、稀土金属和碱土金属（T.K.Panda,C.G.Hrib,P.G.Jones,J.Jenter,P.W.Roesky,M.Tamm,Eur.J.Inorg.Chem.2008,4270-4279）的这种配体体系的限定几何形状的配合物。在此应提及工作组SUNDERMEYER的在桥中具有磷(III)原子的通用描述方式为(CpRPRNR)2-的另外一种二阴离子CpPN配体体系，因为相应的钛配合物产生具有高活性的线性高分子聚乙烯（J.Sundermeyer等人Eur.J.Inorg.Chem.2002,678-691；J.Organomet.Chem.2001,640,21-28）。此外已知的单阴离子双齿鏻二叶立德配体（“CPC,”类型A,图4）。已经研究了这种多样化的螯合-配体体系与整个周期表的金属的配合物（H.Schmidbaur,Angew.Chem.Int.Ed.1983,22,907-927）。在此领域中要提及的主要是Schumann的最早的镧系元素的均配无溶剂有机基配合物。具有KZ=6的这种化合物类别[(CPC)3SE]对镥到最大的镧系元素镧而言用A型的具有两个α-供体的配体（图4）足以稳定化（H.Schumann,F.-W.Reier,J.Organomet.Chem.1982,235,287-294）。由此研究了它们的表征和它们的反应性。除均配配合物外，也存在A型稀土金属的杂配配合物，其在大多数情况下用Cp-共配体稳定化并研究了其反应性。但是，不仅经典的鏻二叶立德已引起科学关注，许多在螯合单元中具有两个π-供体的C型的磷桥连柄型-茂金属配体（CpPCp）也引起注意。用这种C型双-环戊二烯基-鏻diylide配体制备碱金属和碱土金属、第4族金属和铁的配合物。但是，对它们的反应性所知不多。在一个实例中，CpPCp-铁配合物本身充当聚合催化中的催化剂（H.Schumann,S.Hohmann,Chemiker-Zeitung1976,100(7-8),336）。尽管R3P=C5R4类型的亚环戊二烯基磷烷——其结构基序是新型的B型配体类别的基础，作为两性离子配体在文献中早已为人所知，但迄今缺乏关于含有这种配体的脱质子形式的配合物的有利用途的报道（F.Ramirez,S.Levy,J.Org.Chem.1956,21,1333）。因此，本发明的目的是提供具有经由P-桥原子以类似螯合物的方式键接到SE中心原子上的C5R4供体和C供体的SE配合物。根据本发明，通过通式1的η5:η1-CpPC-CGC实现这一目的。其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=彼此独立地为单阴离子二有机氨基-、双(三甲基甲硅烷基)氨基-、卤离子-、烷基-、芳基-、烷氧-、芳氧-或烷基铝化物（Alkylaluminat）(AlR4-)取代基；L=中性配体，如三有机基磷烷(PR3)、叔胺(NR3)、吡啶和/或溶剂分子，如四氢呋喃(THF)、醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)、四氢吡喃(THP)、四氢硫代呋喃(THT)；R=具有最多1-10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的单环或多环芳基；R1,R4=彼此独立地为H或甲基；R2,R3=彼此独立地为H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的环烷基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此独立地为H、三甲基甲硅烷基、具有最多1-10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的单环或多环芳基；以及m=0、1、2或3。或者，用通式2的CpPC-CGC实现本发明的目的。其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=彼此独立地为单阴离子二有机氨基-、双(三甲基甲硅烷基)氨基-、卤离子-、烷基-、芳基-、烷氧-、芳氧-或烷基铝化物(AlR4-)取代基；R=具有最多1-10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的单环或多环芳基；R1,R4=彼此独立地为H或甲基；R2,R3=彼此独立地为H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的环烷基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此独立地为H、三甲基甲硅烷基、具有最多1-10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的单环或多环芳基。优选地，在η5:η1-CpPC-CGC中，SE=Sc、Y、La、Ce、Nd,、Sm或Lu；X=双(三甲基甲硅烷基)氨基、邻位金属化的N,N-二甲基苄胺(dmba)、邻位金属化的N,N,α-三甲基苄胺(tmba)、甲硅烷基甲基化物（methanid）-CH2SiMe3或-CH(SiMe3)2、苄基、烯丙基、Cl、Br或I。根据本发明的(η5:η1-phosphorylide)-稀土茂金属优选选自：[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Y(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Sm(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Nd(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Ce(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)La(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Ce(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)La(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Nd(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Nd(N(SiMe2H)2)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Y(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sm(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sc(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5H3tBuPPh2CH2)Y(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Sc(CH2SiMe2H)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Sc(CH2SiMe3)2]。在所有配合物中，CpPC单元代表双齿阴离子配体。特别优选制备具有R7,R8=H的配合物，其与在稀土金属上作为6+2-电子-供体的亚甲基单元[R1-44C5-PR5R6-CH2]-配位。三价SE金属原子与另外的阴离子配体X和中性配体L另外配位。在R8=H的具体情况中，可以将CpPC单元进一步脱质子并将其作为双齿二阴离子6+4-电子-配体[R1-44C5-PR5R6-CR7]2-键合到金属原子上。但是，也意在要求保护其中正样的配合物，在其中这些配体的至少一个以类似螯合物的方式键合在二价或四价SE-金属原子上（图5）。本发明的η5:η1-CpPC-CGCes以下述方式制备：使CH-酸性亚环戊二烯基磷烷与稀土金属配体配合物在非质子性溶剂中在-20℃至120℃的温度范围内反应。该反应作为胺、盐或烃的消除进行。该反应优选在芳烃、烃、醚中或在这些溶剂的混合物中进行。该反应特别优选在-10℃至80℃的反应温度范围进行。优选使该CH-酸性的亚环戊二烯基磷烷与所述稀土金属配体配合物以0.8:1至1.2:1的摩尔比反应。特别优选以等摩尔量所述CH-酸性的亚环戊二烯基磷烷与所述稀土金属配体配合物反应。本发明的η5:η1-CpPC-CGCes用作有机反应中的试剂或催化剂。其它有利的用途是用作聚酯生产中的开环聚合中的催化剂和用作烯烃聚合中的预催化剂。尤其有利的是用作共轭烯烃聚合中的预催化剂。与多相齐格纳-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂体系相比，必须强调的茂金属-和茂金属类似-化合物的优点是在非极性有机溶剂中的良好可溶性、分子（单位点催化剂）中明确给定的催化活性位（活性侧）和通过催化剂配合物的立体化学可实现的生成聚合物的C-C-偶联反应的立体选择性（立构规整度）。聚烯烃的不同立构规整度导致完全不同的性质，例如在该聚合物的熔点、抗拉强度和稳定性，因此通过分子单位点催化剂的设计，可以有针对性地调节非常有价值的聚合物的性能曲线。该新一代的限定几何形状的配合物优于茂金属的活性能实现聚合催化中的高度选择性并能承受相当高的热应力。通过CH-酸性的配体前体与SE–氨化物（Amiden）的反应（胺消除）或与SE-亚烷基的反应（烃消除）获得SE配合物。第三种方法提出CpPC-配体的碱盐与SE-卤化物的反应（盐消除）或SE-卤化物与质子化配体形式[CpPC]H和作为碱的有机锂化合物或氨基锂的原位结合。下面借助实施例进一步说明本发明，而无意由此限制本发明的范围。与对水解-和/或氧敏感的物质的所有反应在加热的Schlenk-仪器中在作为保护气体的氩气下进行。使用带有旋片真空泵的三通阀装置（PFEIFFER,modelDuo010M,最终压力为大约2*10-2bar）。在手套箱（型号MB150BG-1,Braun公司,LabMaster130,Braun公司）中在氮气气氛下将物质称重，制备用于分析研究的样品和储存对水解和/或氧敏感的物质。对空气或水分敏感的反应的溶剂根据标准程序干燥并在吸收塔中储存在氧化铝/分子筛3Å/R3-11G催化剂（BASF）中。用于NMR测量的氘化溶剂也根据标准方法干燥并用分子筛3Å储存。nBuLi（在己烷中）、tBuLi（在己烷中）、MeLi（在Et2O中）、PhLi（nBu2O）和LiCH2TMS由Chemetall提供。通过用仲丁醇对作为指示剂的1,10-菲咯啉滴定，测定所使用的有机锂（lithiumorganylen）和格利雅试剂的溶液的浓度。在下列仪器上在室温下测量NMR谱：BRUKERARX250:1H(250.1MHz),13C(62.5MHz)BRUKERARX300:1H(300.1MHz),13C(75.5MHz),31P(121.5MHz)BRUKERAMX300:1H(300.1MHz),13C(75.5MHz),31P(121.5MHz)BRUKERDRX400:1H(400.1MHz),13C(100.6MHz),31P(161.9MHz),7Li(155.44)BRUKERDRX500:1H(500.10MHz),13C(125.8MHz),31P(202.3MHz),27Al(130.3MHz)。所有所列31P-和13C-NMR谱1H去耦。除VT-NMR测量外，根据标准在298K下记录NMR谱。使用相应的氘化溶剂的残留质子-和溶剂信号校准1H-和13C-NMR谱。1H-NMR:C6D6:δ=7.16ppm,CDCl3:δ=7.24ppm,d8-THF:δ=3.58ppm,1.73ppm,CD3CN:δ=1.94ppm,CD2Cl2:δ=5.32ppm,d6-甲苯:δ=7.09ppm,d5-吡啶:δ=8.71ppm,C6D5Br:δ=7.15ppm,d6-DMSO:δ=2.50ppm。13C-NMR:C6D6:δ=128.1ppm,CDCl3:δ=77.0ppm,d8-THF:δ=49.0ppm,24.2ppm,CD3CN:δ=1.3ppm,118.3ppm,CD2Cl2:δ=52.79ppm,d6-甲苯:δ=137.5ppm,d5-吡啶:δ=149.9ppm,C6D5Br:δ=131.8ppm,d6-DMSO:δ=39.5ppm。宽带去耦记录31P-NMR谱，并外部对照85%的磷酸或借助内标（PPh3在C6D6中:-5.26ppm）校准。通过以Hz计的耦合常数nJxy给出具有核自旋½的核X与核Y之间跨n个键的耦合。下列缩写用于信号的多重性：s=单重峰，d=双重峰，t=三重峰，q=四重峰，quin=五重峰，m=多重峰。借助2D-NMR-谱法（COSY-、NOESY-、HMQC-或HSQC-和HMBC-NMR谱法）进行信号的精确赋值。在NMR分析中，对环戊二烯基环使用下列编号：。通过NICOLET510M光谱仪（作为KBr板之间的Nujol研磨）或型号“Alpha-P"（bruker制造）的ATR-FT-IR-光谱仪，（在纯物质中）记录红外光谱。吸收谱带以cm-1为单位标示。通过下列缩写描述吸收谱带的特征：w=弱，m=中等，s=强，=波数/cm-1。元素分析（C,H,N）由化学领域分析部门在Heraeus的型号为CHN-Rapid仪器上进行。对水解敏感和/或对氧敏感的物质在手套箱中在锡坩埚中称重。以重量%给出数据。在马尔堡菲利普斯-大学化学系中在IPDS-仪器上(IPDS-1.Stoe)进行单晶x-射线结构分析。在拍摄时使用标准石墨单色器（Mo-Kα-射线,(λ=71.073pm)）。关于晶体结构分析的另外的数据可见于含有晶体学信息的附件中。使用程序Diamond3用于形成分子结构的图。用型号TGA/SDTA851仪器（METTLERTOLEDO）进行TGA。为进行TGA测量，每次都使用集成在仪器中的超微天平将样品称入70微升氧化铝坩埚中。在型号DSC821edeMettlerToledo公司的仪器上进行聚合物样品的DSC测量。对于DSC测量，每次将物质称入40微升铝坩埚中。在密封坩埚的盖中穿孔以便滞留的空气逸出。使用具有两次循环的温度程序。在-90至60℃的温度范围内以10K/min的加热速率测量样品。可以在THF中在20℃下相对于作为标准的聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法测定分子量。首先，必须指出，在纯THF中进行聚异戊二烯的GPC测量，而为了测量聚己内酯，将三氟乙酸以5%的浓度添加到THF中作为洗脱剂。通过添加该酸，可以抑制催化剂残留的可能的结晶。相同聚合物在相同柱上、但不添加酸的测量不产生任何有效的结果，这是因为在该柱和材料上形成过压。聚己内酯的分离柱是两个PSSSDV线性柱（10μ,2x8x600mm），流速为0.8mL/min。用于测量聚异戊二烯样品的分离柱是PSSSDV线性柱（5μ,30cm）（+前置柱（SDV前置柱5μL））和1mL/min的流速。[(η5:η1-C5R23R1PR32CH2)SE(hmds)2]的制备一般操作程序:首先将x毫摩尔配体（1.0当量）和x毫摩尔SE(hmds)3（1.0当量）溶解在x毫升甲苯中。根据中心原子，将反应溶液在80℃下搅拌不同时长。借助31P-NMR谱法进行反应控制。在各反应时间后，在真空中除去溶剂和任何所得二硅氮烷（Disilazan）[H(hmds)]。将残留物悬浮在3-5毫升己烷中并且任选在超声浴中悬浮。该悬浮液在-30℃下储存过夜以提高沉淀产率。实施例1:[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)YCl2]2的制备预先置入97毫克C5Me4PPh2Me（0.30毫摩尔，1.00当量）和134毫克[Ycl3(thf)2.5]（0.357毫摩尔，1.18当量）并悬浮于8毫升甲苯中。将该具有浅色固体的橙色溶液冷却至0℃，并滴加0.6毫升PhLi溶液（0.5M在nBu2O/苯中，0.30毫摩尔，1.00当量），然后将该物质在0℃下搅拌1小时。在此步骤的过程中，该溶液的颜色消失。在完全反应后（通过31P-NMR谱法控制反应），该反应混合物用celite®过滤并用每次3-4毫升甲苯洗涤两次。所得滤液在高真空中浓缩，并将残留物悬浮在戊烷中。然后将该混合物离心，弃置上清液并将米色固体在高真空中干燥。收率:129毫克（0.24毫摩尔，79%）。在作为溶剂的THP中和使用[Ycl3(thp)2]进行反应时，实现相同结果。实施例2:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)La(hmds)2]的制备首先将70毫克C5Me4Pme3（0.36毫摩尔，1.00当量）和229毫克[La(hmds)3]（0.37毫摩尔，1.03当量）溶解在10毫升甲苯中。反应溶液在75℃下搅拌2小时。借助31P-NMR谱法进行反应控制。在40℃下在高真空中除去溶剂和H(hmds)。将残留物悬浮在3-5毫升己烷中并在超声浴中变成糊。该悬浮液在-30℃下储存过夜以提高收率。收率：227毫克（0.35毫摩尔，96%）；产物：无色固体。可以在-30℃下由己烷溶液获得单晶。实施例3:在NMR标度下制备[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sm(CH2SiMe3)2]和[(η5:η1-C5Me4PPh2CH)Sm(CH2SiMe3)]2在手套箱中，在小容器中，首先将11.18毫克C5Me4PPh2Me（0.04毫摩尔，1.00当量）溶解在0.2毫升C6D6中。在一个单独的容器中将[Sm(CH2SiMe3)3(thf)3]（0.04毫摩尔，1.00当量）溶解在0.2毫升C6D6中。用注射器将该配体溶液缓慢滴加到前体溶液中，在此步骤的过程中轻微摇动反应器。将反应混合物转移到NMR管中，用0.2毫升C6D6冲洗。该化合物通过NMR谱法表征。实施例4:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Y(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，70毫克Me3PC5Me4（0.36毫摩尔，1.0当量），205毫克Y(hmds)3（0.36毫摩尔，1.0当量）；时间：5h(+3天)；温度：50℃(+3天,室温)。收率：163毫克（0.27毫摩尔，75%)；颜色：无色固体。元素分析(C24H56N2Psi4Y,604.94g/mol):计算值:C:47.65,H:9.33,N:4.63；实测值:C:45.20,H:8.91,N:3.77。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=3.17(d,2JP,Y=2.08Hz)。1H-NMR(400.1MHz,C6D6):δ/ppm=2.04(s,6H,C5Me4,2,5-Cp),2.00(s,6H,C5Me4,3,4-Cp),1.13(d,2JP,H=12.65Hz,6H,Pme2),0.42(s,36H,N(SiMe3)2),0.02(dd,2H,2JP,H=9.80Hz,2JY,H=2.08Hz,PCH2Y)。13C-NMR(62.8MHz,C6D6):δ/ppm=125.4(d,2,3JC,P=13.2Hz),119.3(d,2,3JC,P=12.1Hz),91.2(d,1JC,P=100.13Hz,PCCp),17.4(d,1JC,P=48.3Hz,Pme2).14.9(s,C5Me4,3,4-Cp),12.3(d,3JC,P=1.44Hz,C5Me4,2,5-Cp),6.62(s,N(SiMe3)2)。PCH2Y的信号与下列信号叠加。EI-MS:m/z(%)=355(35%),281(100%),254(48%),239(39%),207(45%),123(100%),105(56%),91(34%),77(27%)。IR（纯物质）:/cm-1=2945.47(m),2896.22(m),1312.51(m),1291.25(m),1239.93(s),1125.00(w),951.37(s),929.76(s),812.79(s),770.03(s),751.79(s),661.53(m),607.43(m),450.22(m)。实施例5:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)La(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，70毫克Me3PC5Me4（0.36毫摩尔），229毫克La(hmds)3（0.37毫摩尔，1.03当量）；时间：2h(5h)；温度：75℃(50℃)。收率：227毫克（0.35毫摩尔，96%）；颜色：无色固体。可以在-30℃下由己烷溶液获得单晶。元素分析(C24H56N2Psi4La,654.94g/mol):计算值:C:42.29,H:8.07,N:4.48；实测值:C:38.61,H:7.73,N:3.58。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=2.08(s,6H,C5Me4,2,5-Cp),2.04(s,6H,C5Me4),1.13(d,2JP,H=12.8Hz,6H,Pme2),0.40(s,36H,N(SiMe3)2),-0.26(d,2H,2JP,H=7.74Hz,PCH2-La)。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=127.5(d,1JP,C=57.2Hz,CqP),124.28(s,C5Me4),120.46(s,C5Me4,2,5-Cp),13.19(s,C5Me4),10.70(s,C5Me4,2,5-Cp),17.18(d,1JP,C=48.0Hz,Pme2),4.17(s,N(SiMe3)2),1.68(d,1JP,C=69.9Hz,PCH2La)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=4.99。31P-NMR(121.5MHz,Et2O):δ/ppm=6.75。EI-MS:m/z(%)=161[hmds],146[Me3Si-N-SiMe2]。IR（纯物质）:/cm-1=2994.48(m),2888.58(w),1248.65(m),1235.29(m),1099.08(w),1045.19(w),1007.16(s),892.52(m),819.00(s),750.03(w),743.17(m),688.25(w),658.17(s),597.40(m),438.40(s)。实施例6:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Ce(hmds)2]的制备量的数据:8毫升甲苯，86毫克Me3PC5Me4（0.44毫摩尔，1.0当量），273毫克Ce(hmds)3（0.44毫摩尔，1.0当量）；时间：3h；温度：80℃，该化合物对氧化非常敏感。收率：137.5毫克(0.21毫摩尔，47.7%)；颜色：浅棕色固体。可以在-30℃下由己烷溶液获得单晶。元素分析(C24H56N2Psi4Ce,656.15g/mol):计算值:C:43.93,H:8.60,N:4.27；实测值:C:28.50,H:5.26,N:0.89。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=4.36(s,6H,C5Me4),3.70(s,6H,C5Me4),2.38(bs,6H,Pme2),0.13(s,36H,N(SiMe3)2),-2.71(bs,PCH2Ce)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-32.3。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):由于顺磁性，信号消失在背景噪声中。EI-MS:m/z(%)=161[hmds]*,146[Me3Si-N-SiMe2]*。IR（纯物质）:/cm-1=2949.64(m),2900.61(w),1240.32(m),997.91(m),967.72(s),948.33(m),860.47(m),825.12(s),801.88(s),737.84(s),660.62(m),591.05(m),450.45(w)。实施例7:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Nd(hmds)2]的制备量的数据:5毫升甲苯，96毫克Me3PC5Me4（0.49毫摩尔，1.00当量），320毫克Nd(hmds)3（0.51毫摩尔，1.04当量）；时间：6h；温度：75℃(+3天室温)收率：211.3毫克（0.32毫摩尔，65.3%）；颜色：蓝色固体。可以在-20℃下由己烷溶液在2天后获得深蓝色单晶。元素分析:(C24H56N2Psi4Nd；657.23g/mol):计算值:C:43.66,H:8.55,N:4.24；实测值:C:39.21,H:8.08,N:3.48。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-200.7(bs)。1H-NMR(400.1MHz,C6D6):δ/ppm=12.88(s,6H,C5Me4),5.16(s,6H,C5Me4),-0.75(bs,6H,Pme2),-5.10(bs,18H,N(SiMe3)2),-7.58(bs,18H,N(SiMe3)2),-69.8或-16.38(bs,2H,PCH2Nd)。13C-NMR(100.6MHz,C6D6):δ/ppm=210.2(s,C5Me4),180.2(s,C5Me4,168.6(d,1JP,C=95.6Hz,PCCp),68.3(bs,C5Me4),34.0(d,1JP,C=47.3Hz,Pme2),24.9(C5Me4),6.41(N(SiMe3)2),1.18,-13.27(N(SiMe3)2)。无法确定PCH2Nd的信号。IR（纯物质）:/cm-1=2946.89(m),2895.13(w),1239.15(m),963.29(s),945.74(s),814.66(s),766.15(s),747.21(s),659.85(s),598.84(s),438.86(m)。实施例8:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Sm(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，49毫克Me3PC5Me4（0.25毫摩尔，1.0当量）,158毫克Sm(hmds)3（0.25毫摩尔，1.0当量）；时间：3h；温度：80℃。收率：98毫克（0.147毫摩尔，58.8%）；颜色：米色固体。元素分析:(C24H56N2Psi4Sm,667.25g/mol):计算值:C:43.26,H:8.47,N:4.20；实测值:C:41.73,H:8.76,N:3.92。31P-NMR(121.5MHz,甲苯):δ/ppm=37.9(bs)。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=3.21(s,6H,C5Me4),2.29(s,6H,C5Me4),-0.05(bs,6H,Pme2),-1.57(s,36H,N(SiMe3)2),-3.86(bs,2H,PCH2Sm)。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):无法确定信号。EI-MS:m/z(%)=652.2[M+-Me]。IR（纯物质）:/cm-1=3067.14(bm),2949.59(w),1240.45(m),998.29(m),968.28(s),948.34(m),860(m),825.51(s),801.91(s),737.98(s),660.75(s),591.22(s),450.30(m),405(m)。实施例9:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)La(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，98.0毫克Me3PC5Me4（0.50毫摩尔，1.00当量）,415毫克La(hmds)3（0.67毫摩尔，1.34当量）；时间：2h；温度：80℃。收率：194毫克（0.30毫摩尔，60%）；颜色：米色固体。可以在-30℃下由己烷溶液获得无色单晶。元素分析:(C24H56PlaN2Si4,652.0g/mol):计算值:C:44.01,H:8.62,N:4.28；实测值:C:32.17,H:6.48,N:1.41。1H-NMR(C6D6,400.15MHz):δ/ppm=6.65(m,1H,C5H3),6.28(m,1H,C5H3),5.91(m,1H,C5H3),1.43(s,9H,tBu),1.08(d,2JH,P=13.1Hz,3H,Pme),1.03(d,2JH,P=12.8Hz,3H,Pme),0.45(bs,18H,(N(SiMe3)2),0.33(s,18H,(N(SiMe3)2),-0.58(dd,2JH,P=8.2Hz,2JH,H=3.6Hz,2H,PCH2La)。31P-NMR(C6D6,161.90MHz):δ/ppm=7.21。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=147.1(d,2JCP=11.3Hz,C5H3tBu,CqtBu),113.8(d,2JCP=13.6Hz,C5H3tBu),112.2(d,2JCP=12.8Hz,C5H3tBu),109.7(d,3JCP=12.8Hz,C5H3tBu),94.3(d,1JCP=104.7Hz,PCCP),33.6(s,C(CH3)3),32.4(d,C(CH3)3),15.3(d,1JCP=47.5Hz,Pme),12.8(d,1JCP=53.5Hz,Pme),7.95(d,1JCP=38.42Hz,PCH2La),4.4(bs,(N(SiMe3)2,24.3(s,(N(SiMe3)2。EI-MS:m/z=196[Me3PC5H3tBu],181[Me2PC5H3tBu],61[Me2P]。IR（纯物质）:/cm-1=3066.61(w),2946.81(m),2899.33(w),1460.77(w),1414.74(m),1357.36(w),1291.67(s),1241.43(s),1201.91(s),1176.04(s),1091.89(s),1056.23(m),1004.24(s),975.35(vs),747.93(vs),9.8067(w),861.32(s),824.38(m),801.99(m),765.70(s),744.09(m),663.42(vs),589.99(vs),488.12(w),449.73(w)。实施例10:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Ce(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，98.0毫克Me3PC5Me4（0.51毫摩尔，1.00当量），380毫克Ce(hmds)3（0.61毫摩尔，1.19当量）；时间：2h；温度：80℃。收率：144毫克（0.22毫摩尔，43%）；颜色：棕色固体。可以在-18℃下由己烷溶液获得黄色单晶。元素分析:(C24H56PceN2Si4,653.2g/mol):计算值:C:43.93,H:8.60,N:4.27；实测值:C:39.43,H:7.97,N:2.96。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=46.27(s,1H,C5H3tBu),18.05(s,1H,C5H3tBu),15.06(s,3H),5.27(s,9H,C5H3tBu),-0.81(极宽信号不能积分N(SiMe3)2),-4.43(s,3H),-9.85(bs,1H,C5H3tBu),-11.55(极宽信号不能积分N(SiMe3)2),-25.80(s,1H,C5H3tBu),-35.82(bs,2H,PCH2Ce)。甚至在长的测量时间后，这种化合物的2D-谱也不能提供有效信号。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-27.8(bs)。EI-MSm/z(%)=181[Me2P-CptBu],196[Me3P-CptBu],61[Me2P]。IR（纯物质）:/cm-1=3065.81(w),2946.36(m),2897.23(m),2858.60(w),1427.61(m),1355.52(m),1291.51(m),1200.65(m),1174.10(s),1091.93(s),1057.31(s),977.72(m),946.70(vs),860.54(m),825.67(m),764.56(vs),667.43(vs),608.64(w),488.04(w),450.21(m)。实施例11:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Nd(hmds)2]的制备量的数据:10毫升甲苯，49毫克Me3PC5Me4（0.25毫摩尔，1.00当量），163毫克Nd(hmds)3（0.26毫摩尔，1.04当量）；时间：4h；温度：80℃。收率：118.3毫克（0.18毫摩尔，72%）；颜色：蓝色结晶固体。元素分析(C24H56N2Psi4Nd,657.23g/mol)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6)δ/ppm=-178.5。1H-NMR(300.0MHz,C6D6)δ/ppm。IR（纯物质）:/cm-1=2945.93(m),2895.00(w),1239.31(s),965.02(s),945.84(s),823.47(s),766.02(m),746.05(m),659.71(s),598.92(s),440.34(w)。实施例12:[(η5:η1-C5H3tBuPPh2CH2)La(hmds)2]的制备量的数据:8毫升甲苯，80毫克C5H3tBuPPh2Me（0.25毫摩尔，1.00当量），155毫克La(hmds)3（0.25毫摩尔，1.00当量）；时间：3h；温度：80℃。收率：115毫克（0.148毫摩尔，59.1%）；颜色：米色固体。元素分析(C34H60LaN2Psi4,778.3g/mol):计算值:C,52.42；H,7.76；N,3.60；1H-NMR(C6D6，400.1MHz):δ/ppm=7.82-7.74(m,4H,Phm),7.03-7.00(m,6H,PhO,P),6.77(m,1H,C5H3),6.40(m,1H,C5H3),6.04(m,1H,C5H3),1.39(s,9H,tBu),0.33(bs,18H,(N(SiMe3)2),0.30(bs,2H,PCH2La,被hmds的信号叠加),0.27(s,18H,(N(SiMe3)2)31P-NMR(C6D6,121.90MHz):δ/ppm=12.6.13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=132.42(s,Php),132.41(s,Php),131.9(d,3JC,P=2.33Hz,Phm),131.7(d,3JC,P=2.12Hz,Phm),129.0(d,2JC,P=5.9Hz,Pho),131.7(d,2JC,P=5.9Hz,Pho),116.3(d,2,3JCP=13.4Hz,C5H3tBu),114.7(d,2,3JCP=13.7Hz,C5H3tBu),113.2(d,2,3JCP=13.1Hz,C5H3tBu),91.9(m,PCCP),32.7(s,C(CH3)3),4.5(bs,(N(SiMe3)2)3.5(s,(N(SiMe3)2。无法观察到叔丁基的季碳原子和亚甲基桥的信号。IR（纯物质）:/cm-1=2949.77(m),2900.52(m),1240.51(m),997.76(m),967.78(s),948.38(m),860.62(m),825.20(s),801.99(s),764.14(s),738.03(m),660.67(s),591.07(s),450.52(m)。实施例13:[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)LaBr(hmds)(thf)]的制备将16.0毫克（0.044毫摩尔，1.05当量）CsMe4PPh2CH3和25.5毫克（0.042毫摩尔，1.00当量）La(hmds)2Br(thf)]2一起称入NMR管并溶解在0.7毫升d8-甲苯中。通过NMR谱法检查反应溶液。然后将温度提高10℃并分别测量31P-NMR和1H-NMR的波谱。31P-NMR(202.3MHz,d8-tol):δ/ppm=14.4。1H-NMR(500.1MHz,d8-tol):δ/ppm=7.89-6.99(m,10H,Ph),3.58(4H,thf),2.09(s,6H,C5Me4),1.82(s,6H,C5Me4),1.52(4H,thf),0.44(d,2H,2JPH=6.0Hz,PCH2La),0.08(s,18H,N(SiMe3)2)。13C-NMR(125.8MHz,d8-tol):δ/ppm=133.1(Ph),133.0(Ph),131.4(Ph),14.1(C5Me4),11.9(C5Me4),2.66(s,N(SiMe3)2),1.39(PCH2La)。Cp-环的季碳原子的信号不可见。由于信号的宽度，属于磷原子的苯基环的C原子信号的分裂不是清晰可辨的。实施例14:[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)LaBr(hmds)(thf)]的制备5.95毫克（0.030毫摩尔，1.00当量）C5Me4PMe3和20.61毫克（0.034毫摩尔，1.13当量）[La(hmds)2Br(thf)]2一起称入NMR管中并溶解在10毫升甲苯中。通过31P-NMR-NMR谱法检查反应溶液。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=9.15。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=3.58(thf),2.08(s,6H,C5Me4),2.04(s,6H,C5Me4),1.31(thf),0.79(d,6H,2JP,H=12.0Hz,PMe2).-0.27(d,2H,2JP,H=9.0Hz,PCH2La),0.40(s,18H,N(SiMe3)2)。实施例15:通过一锅反应制备[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2Y(CH2SiMe3)2)将99毫克LiCH2SiMe3（1.05毫摩尔，3.51当量）溶解在4毫升甲苯中，冷却至0℃并缓慢滴加到133毫克[YCl3thf25]（0.354毫摩尔，1.18当量）和96毫克C5Me4PPh2Me（0.300毫摩尔，1.00当量）在4毫升甲苯中的也同样冷却至0℃的悬浮液中。浅色沉淀物从该溶液中析出。该混合物在0℃下搅拌1小时。反应控制显示主要产物和次要产物以及部分游离的配体。该混合物在倒置玻璃料中用Celite过滤，在真空中从滤液中除去溶剂。将残留物悬浮在戊烷中。在固体沉降后，上清液的31P-NMR谱表明，这两种物类现以相同比例存在于该溶液中。可以在-30℃下由该上清液生长无色晶体，标作物类2。31P-NMR(121.5MHz,甲苯):δ/ppm=12.88(d,1JP,Y=5.36Hz,86%,物类1),7.47(d,1JP,Y=5.36Hz,9%,物类2),1.81(m,5%,配体)。31P-NWIR(121.5MHz,戊烷):δ/ppm=13.84(d,1JP,Y=5.36Hz,33%,物类1),8.40(m,33%,物类2),2.41(m,33%，配体)。实施例16:使用CpPC-bis-hmds化合物的ε-己内酯的开环聚合将0.25毫摩尔相应配体与0.25毫摩尔相应SE(hmds)3在下示温度下在10毫升甲苯中搅拌下示时间。借助31P-NMR谱法检查配体生成配合物的反应完全。现在，将1毫升（大约0.025毫摩尔配合物，1.00当量）反应溶液注入50毫升甲苯中并注入1.14克（10毫摩尔，400当量）ε-己内酯。在室温下搅拌1小时。此后将该溶液添加到900毫升MeOH（与0.1毫升HCl浓混合）中。白色固体立即析出且该溶液变浑浊。搅拌过夜以确保沉淀完全。第二天，使用Büchner漏斗滤出该聚合物并在真空中在40℃下干燥2天。将聚合物溶解在大约50-100毫升CHCl3中，用Celite过滤（以分离可能存在的SE2O3）；在500毫升MeOH中重新沉淀。将该聚合物再溶解两次并再沉淀以确保用于分析目的的高纯度。借助GPC和NMR谱法分析该聚合物。在31P-NMR谱中没有信号。实验的聚己内酯的13C-NMR谱的信号符合如文献中记录的那些（图6）。检测到的多分散性（PD）大约2的范围。活性聚合的证据是1.0的PD；即所有链由相等数量的单体单元构成，因此均匀生长。但是，引发速率自然也比聚合速率慢。由此同样导致彼此的链长差异，这由PD>1表示。实施例17:异戊二烯聚合预催化剂合成：在0.25毫升苯中的0.010毫摩尔（1.0当量）相应配体与0.011毫摩尔（1.1当量）相应SE(CH2SiMe3)3thfx一起溶解在0.25毫升苯中并添加到NMR管中。借助31P-NMR-谱法确定预催化剂的组成。在下表中给出形成烷基化合物或相应的亚烷基化合物的百分比数据。现在在schlenk管中向该溶液中加入7.3毫升C6H5Cl，以在加入所有试剂后达到10毫升的总体积。注入1毫升（680毫克）异戊二烯（10.0毫摩尔，1000当量），然后1毫升在C6H5Cl中的(PhNHMe2)[B(C6F5)4]溶液（8.012mg/1mL，0.01毫摩尔，1.0当量）。随后立即加入0.2毫升三异丁基铝的甲苯溶液（0.1154g/mL，0.116毫摩尔，11.6当量）。在室温下搅拌24小时。此后将该粘性溶液与1刮刀端的作为稳定剂的2,6-二叔丁基-4-甲酚添加到100毫升-250毫升HCl-酸性MeOH（0.2毫升HCl浓中。立即析出白色固体且该溶液变浑浊。用几毫升CHCl3冲洗反应容器；反应混合物有时具有是如此高粘度的以致必须冲洗数次。沉淀剂的量始终为添加的聚合物溶液的10倍体积。将该物质搅拌过夜以确保完全沉淀。第二天，使用Büchner漏斗滤出聚异戊二烯并在真空中在室温下干燥3天。将该聚合物溶解在大约10毫升-50毫升CHCl3中，用注射器过滤器过滤（以分离可能存在的SE2O3或其它杂质），并重新在100毫升-250毫升MeOH中沉淀以确保用于分析目的的高纯度。借助GPC、TGA、DSC和NMR谱法分析该聚合物。表:31P-NMR波谱控制显示刚在苯中添加反应物[(C5R1R23PR32CH2)SE(CH2SiMe3)2]2(R1=tBu,Me；R2=H,Me；R3=Me,Ph)后SE-烷基相对于SE-亚烷基-化合物的比率。表:通过1H-NMR谱法识别的聚异戊二烯的异构体。表:通过DSC-测量确定的玻璃化转变温度*因为物质不再存在，未测定。收率<6%。借助TGA测量可以测定，没有超过5%的显著分解直至达到在大约390-450℃的降解点。此外，DSC-测量表明，该具有大约-50℃的玻璃点且在达到降解点之前没有熔点的聚合物具有对于弹性体而言典型的理想性质。表:借助GPC检测的多分散性和分子量*分子量如此大以致于获得空隙体积（>106），无法确切得到分子量（Mw）**样品微溶于THF中，和/或它们无法完全压过注射器过滤器***具有多于一个最大值的曲线，双峰分布。得到的多分散性（PD）同样在大约2的范围。在这种情况中，催化剂如此快地开始聚合以致聚合速率大于引发速率。此外，链格外长以致提供精确值Mw/g/mol的测量是不可能的。不测定Mw，就不能检测多分散性，但这在天然橡胶（天然橡胶：PD3-10）的合成中不重要。