树脂组合物、该组合物的粒料和成型品的制作方法【专利摘要】本发明涉及一种树脂组合物，相对于100重量份下述聚酰胺树脂，含有5～75重量份的(C)碳纤维，将成分(A)和成分(B)的总和按100重量％计时，所述聚酰胺树脂包含90～50重量％的(A)每1个酰胺基的碳原子数为7以上、且不含芳香族环的聚酰胺树脂和10～50重量％的(B)具有芳香族环、且显示结晶性的聚酰胺树脂。本发明提供一种成型性优异，作为聚酰胺树脂的弱点的吸水时的刚性、强度的降低小，外观优异的树脂组合物，该组合物粒料，其成型品。【专利说明】树脂组合物、该组合物的粒料和成型品【
技术领域：
】[0001]本发明提供成型性优异，作为聚酰胺树脂的弱点的吸水时的刚性、强度的降低小，外观优异的树脂组合物，该组合物的粒料和成型品。【
背景技术：
】[0002]聚酰胺树脂由于通过配合以玻璃纤维为代表的增强材料、无机填充剂等填充材料、添加剂而展现优异的机械性质，所以迄今为止在汽车、电气电子、土木建筑等众多领域得到使用，近年来，作为金属替代材料，也提出了大量用碳纤维增强了的轻量且高刚性的材料(例如专利文献I)。另外，为了进一步提高高温时的机械强度，还提出了包含特定的增强纤维粗纱和聚酰胺树脂的长纤维增强聚酰胺树脂组合物(专利文献2)。[0003]专利文献1:日本特开2006-1965号公报[0004]专利文献2:日本特开2010-202759号公报【
发明内容】[0005]在通过上述现有文献提出的材料中，仍未能够改善聚酰胺树脂吸水的性质和因吸水导致的物性降低，成为长期问题。另一方面，如专利文献2所示的长纤维增强聚酰胺树脂组合物虽然显示比使用增强纤维和热塑性树脂由双螺杆挤出机制备的普通纤维增强聚酰胺树脂优异的机械特性，但注射成型品的接合(weld)部形成凸起等外观方面差成为问题。[0006]本发明所要解决的问题在于，提供成型性优异，作为聚酰胺树脂的弱点的吸水时的刚性、强度的降低小，外观优异的树脂组合物，该组合物的粒料，该组合物的成型品。[0007]为了解决上述问题，本发明的树脂组合物具有以下构成。即，[0008]一种树脂组合物，相对于100重量份下述聚酰胺树脂，含有5~75重量份的(C)碳纤维，将成分㈧与成分⑶的总和按100重量％计时，所述聚酰胺树脂包含90~50重量％的(A)每I个酰胺基的碳原子数为7以上、且不含芳香族环的聚酰胺树脂和10~50重量％的(B)具有芳香族环、且显示结晶性的聚酰胺树脂。[0009]本发明的粒料具有以下构成。gp，[0010]一种粒料，为由上述树脂组合物形成的粒料，其中，成分(C)以实质上与粒料的纵向方向的长度大致相同的长度排列，粒料长度为3~15mm。[0011]本发明的成型品具有以下构成。即，[0012]一种成型品，将上述树脂组合物或上述粒料成型而成。[0013]本发明的树脂组合物优选上述成分(A)为选自聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11和聚酰胺12中的I种以上的聚酰胺树脂。[0014]本发明的树脂组合物优选上述成分(B)为含有间亚二甲苯基的聚酰胺树脂。[0015]本发明的树脂组合物优选相对于100重量份包含成分㈧和成分⑶的聚酰胺树月旨，进一步含有2~15重量份的(D)酚系聚合物。[0016]本发明的成型品优选成型品中的碳纤维的重均纤维长度为0.2~3_。[0017]本发明的成型品优选在与水接触的环境下使用。[0018]通过本发明，使得可得到成型性优异，作为聚酰胺树脂的弱点的吸水时的刚性、强度的降低小，外观优异的树脂组合物，该组合物的粒料，该组合物的成型品。【具体实施方式】[0019]以下具体地对本发明进行说明[0020]所谓本发明中用作成分㈧的聚酰胺树脂为下述聚酰胺树脂:为每I个酰胺基的碳原子数为7以上、且不含芳香族环的聚酰胺树脂，将由下述聚酰胺形成性成分衍生的结构单元作为必需成分，所述聚酰胺形成性成分为在碳原子数为7以上的内酰胺或氨基酸、和二胺与二羧酸的组合中满足上述酰胺基浓度的要件且不含芳香族环的实质上的等摩尔盐(equimolarsalts)等。[0021]作为这些聚酰胺形成性成分的例子，可列举出11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸，庚内酰胺(enantholactam)、ω-十二内酰胺等内酰胺，丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族或脂环族的二胺，和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族或脂环族的二羧酸。其中作为特别有用的聚酰胺树脂的具体的例子，可列举出聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和它们的混合物、共聚物等。[0022]本发明中用于成分⑶的聚酰胺树脂为分子链中具有芳香环、且显示结晶性的聚酰胺树脂。此处，分子链中具有芳香环的聚酰胺树脂为将由下述聚酰胺形成性成分衍生的结构单元作为必需成分的聚酰胺树脂，所述聚酰胺形成性成分为例如在二胺与二羧酸的组合中一方或双方含有芳香环的实质上的等摩尔盐等。另外，此处所谓显示结晶性的聚酰胺树脂为下述聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂使用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛下通过200C/分的升温速度测定的熔化热值大于5J/g。[0023]作为它们的例子，可列举出聚酰胺666T(聚己二酰己二胺/1，6_亚己基对苯二甲酰胺共聚物)、聚酰胺6T(聚1，6-亚己基对苯二甲酰胺)、聚酰胺9T(聚1，9-亚壬基对苯二甲酰胺)、聚酰胺IOT(聚1，10-亚癸基对苯二甲酰胺)、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯撑二甲胺)等，特别有用的是含有间亚二甲苯基的聚酰胺，其中可最适宜使用聚酰胺MXD6。另外，为了调整熔点等目的，可在显示结晶性的范围内用共聚成分将这些聚酰胺树脂共聚。[0024]另外，关于本发明所使用的聚酰胺树脂的最佳组合，成分㈧为聚酰胺610树脂或聚酰胺612树脂，成分(B)为含有间亚二甲苯基的聚酰胺树脂，在成分(B)中最优选聚酰胺MXD6树脂。[0025]本发明所使用的㈧成分、⑶成分的聚酰胺树脂的聚合度虽然无特殊限制，但为了得到薄壁成型品，优选成型时的流动性优异，优选硫酸相对粘度nr为4.0以下。nr的下限虽然无特殊限制，但通常为2.0以上。此处，硫酸相对粘度nr如JISK6920-2(2000)所示，在用98%硫酸进行溶解使溶液浓度达到lg/100ml后，在25°C的恒温槽内使用奥斯特瓦尔德粘度计测定流下速度，以样品溶液相对于98%硫酸的粘度比(流下秒数比)表示。[0026]本发明所使用的聚酰胺树脂相对于总和100重量％的成分㈧与成分(B)，含有90~50重量％的成分(A)和10~50重量％的成分⑶。若成分(A)超过90重量％，则吸水时的刚性降低有时会变大，成型品的接合部的高度有时会变大，设计方面差。另外，若成分(A)低于50重量％，则吸水时的耐冲击性有时会降低。成分(A)的上限更优选为80重量％，进一步优选为75重量％，成分(A)的下限更优选为60重量％。[0027]本发明中用作成分(C)的碳纤维为PAN(聚丙烯腈)类、浙青类、人造丝类等的碳纤维。另外，在碳纤维上被覆有镍、铜等金属的金属被覆碳纤维等也可在本发明中使用。[0028]作为有用的碳纤维，优选拉伸断裂伸长率为1.5%以上的碳纤维。在拉伸断裂伸长率为1.5%以上的情况下，在成型工序中纤维难以被切断，容易使树脂组合物及其成型品中的纤维长度变大。为了赋予更高的力学特性(特别是冲击强度)，可使用更优选拉伸断裂伸长率为1.7%以上、进一步优选拉伸断裂伸长率为1.9%以上的碳纤维。虽然本发明所使用的碳纤维的拉伸断裂伸长率无上限，但通常为低于5%。作为碳纤维，进一步优选强度与弹性模量的平衡优异的PAN类碳纤维。另外，这些碳纤维可用硅烷偶联剂、铝酸盐偶联剂、钛酸盐偶联剂等进行表面处理，或用氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、酚系聚合物、液晶性树脂、醇或水可溶性树脂等进行集束处理。[0029]本发明的树脂组合物相对于100重量份包含成分(A)和成分(B)的聚酰胺树脂组合物，在5~75重量份的范围内含有成分(C)。若低于5重量份,则刚性、冲击性有时会变差，若超过75重量份，则流动性变低，所以薄壁成型性有时会变差。成分(C)的上限更优选为60重量份，进一步优选为55重量份，成分(C)的下限更优选为10重量份，进一步优选为15重量份。[0030]若本发明的树脂组合物中进一步含有(D)酚系聚合物，则可更高地展现将本发明的树脂组合物成型时的薄壁成型性，所以优选。作为酚系聚合物，例如可列举出苯酚线型酚醒树脂(phenolnovolac)、甲酌.线型酌.醒树脂(cresolnovolac)、辛基苯酌.、苯基苯酌.、萘酹线型酹醒树脂(naphtolnovolac)、芳烷基苯酹、芳烷基萘酹、烷基苯改性苯酹、腰果酹改性苯酹(cashew-modifiedphenol)、職改性苯酹、職酹聚合物等。从力学特性?成型性的方面出发，以包含成分㈧和成分⑶的聚酰胺树脂按100重量份计时，酚系聚合物的含量优选2~15重量份。[0031]另外，也可在不使流动性、刚性、耐冲击性、外观降低的范围内，根据目的，向本发明的树脂组合物中添加成分㈧、成分⑶以外的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂以外的热塑性树月旨，无机填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂，颜料，染料，润滑剂和增塑剂等。[0032]本发明的树脂组合物例如可通过下述方法得到:由成分(C)的碳纤维束包装体的卷绕体连续地拉出成分(C)的碳纤维束，导入充满熔化状态的成分(A)和成分(B)的含浸模具中，通过拉制法进行制备的方法；向单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将成分(A)和成分(B)与被短切的成分(C)熔融混炼而进行制备的方法；相同地使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，向成分(A)和成分(B)熔融中，由成分(C)的碳纤维束包装体的卷绕体连续地拉出成分(C)的碳纤维束并导入，熔融混炼而进行制备的方法等。此处，成分(A)和成分(B)可预先用挤出机等熔融混炼。[0033]另外，作为成分(D)的优选的形态，成分(D)被预先含浸在成分(C)中，通过该形态，使得可最有效地展现薄壁成型性。关于本发明的树脂组合物，最优选的方案是，例如具有日本特开平10-138379公报中记载的形态，或通过该公报的制备方法制备本发明的树脂组合物。[0034]本发明的树脂组合物的形态优选采用长纤维粒料的形态。本发明所谓的长纤维粒料含有下述粒料:成分(C)与粒料的纵向方向大致平行地排列，粒料中的成分(C)的长度与粒料长度相同或大于粒料长度。特别是粒料中的配置虽然未被限定，但优选为进行配置使至少含有成分(A)和成分(B)的树脂成分被覆碳纤维的周围而成的粒料。作为得到这样的粒料的方法，有下述方法:将成分(C)的碳纤维束通入安装于挤出机前端的充满成分(A)和成分(B)的熔融树脂的涂模(coatingdie)中，与此同时通过用棒(bar)进行挤压，反复展宽/集束，施加压力、振动等操作，使成分㈧和成分⑶的树脂含浸在成分(C)的碳纤维束中的方法；将成分(C)的碳纤维束通入电线被覆用涂模中，使成分(A)和成分(B)的熔融树脂挤出被覆而得到电线状线丝的方法等。通过用线束切割器将该线丝切割为规定长度，可得到碳纤维长度与粒料长度实质上相同的长纤维粒料。[0035]本发明的粒料形状虽然无特殊限定，但优选为直径I~5mm、粒料长度3~15mm的圆柱状。若直径为1mm以上，则可容易地制备圆柱状的粒料。另一方面，若直径为5_以下，则向成型机的咬合性优异，可向成型机进行稳定地供给。另外，若粒料长度为3_以上，则实质上碳纤维长度达到3mm以上，可使刚性、耐冲击性进一步提高。另一方面，若粒料长度为15mm以下，则向成型机的咬合性优异，可向成型机进行稳定地供给。此处，所谓粒料的直径指切割的截面的长径，可用刻度尺进行测定。粒料长度指与切割的截面垂直方向的长度，可用刻度尺进行测定。[0036]通过将本发明的树脂组合物或其粒料用注射成型、挤出成型、压缩成型等方法成型，可得到成型品。其中，在即使是具有接合、铰接部的成型品，嵌件成型品等复杂形状的成型品，薄壁成型品，仍能以高的尺寸精度进行量产的方面，注射成型特别适宜。[0037]对于本发明的树脂组合物来说，可以为将各种成分直接供给至成型机而得到成型品的直接注射成型。[0038]在注射成型中，更优选考虑到以下方面，抑制碳纤维的过度折损。即，作为优选的成型条件的倾向，有下述倾向:使背压变低；另外，在注射成型机中使喷嘴直径变粗，使螺杆的沟槽深度变深，使椎体角度变小，使压缩比变低；另外，在成型用模具中使注道(sprue)直径、流道(runner)直径、烧口直径变大等。通过实施这些处理，可保持长的成分(C)的重均纤维长度。[0039]在本发明的成型品中，成型品中的成分(C)的重均纤维长度优选为0.2~3_。若成型品中的成分(C)的重均纤维长度为0.2mm以上，则可使耐冲击性进一步提高，若为3_以下，则接合部的外观进一步提高，设计方面优异。此处，作为使成型品中的成分(C)的重均纤维长度为0.2~3mm的方法，例如使成型中使用的粒料中的成分(C)的纤维长度变长等是有效的，例如优选使用上述长纤维粒料。[0040]此处，重均纤维长度可通过下述方法求得:将得到的成型品用例如溶解聚酰胺树脂的溶剂溶解后，进行过滤，用放大倍数为10倍的光学显微镜观察作为其残留物的碳纤维，测定1，000根的长度，将其测定值分类为通过在统计学上众所周知的Sturges公式求得的11个等级，根据等级的中心值和频率算出重量平均长度。另外，在聚酰胺树脂难以溶于溶剂的情况下，可使用电炉等，在聚酰胺树脂灰化的温度(例如500°C)下进行灰化后，用放大倍数为10倍的光学显微镜观察残留的碳纤维，相同地算出重量平均长度。此处，若将具有Li的纤维长度、Pi的密度、&的纤维直径的纤维的根数计为Ni,则重均纤维长度Lw可通过下式进行计算。[0041]Lw=Σ(NiX31Xri2XLi2XP^/Σ(NiXπXri2XLiXPJ[0042]此处，在纤维直径和密度一定的情况下，重均纤维长度Lw可通过下式进行计算。[0043]Lw=Σ(NiXLi2)/Σ(NiXLi)[0044]作为本发明的成型品的用途，在同时要求高的刚性、耐冲击性、良好外观的OA设备、家用电器等电气电子设备，汽车用部件，体育用品，玩具等广泛的领域中有用，特别是在活用本发明的树脂组合物的性能、在与水接触的环境下使用的用途中可适宜使用。例如在笔记本式计算机、移动电话、数字式箱体静物摄影机(digitalstillcameras)、数字式摄像机、PDA、手提式(portable)MD等携带用电气电子设备箱体,汽车外部装饰部件,双轮车部件，登山用具，钓鱼用具，高尔夫用具，滑雪/滑冰用具，游泳用具等中有用。[0045]实施例[0046]以下列举实施例详细地说明本发明，但本发明的要点并不限定于以下实施例。[0047][原材料][0048]实施例和比较例所使用的原材料如下所示。需说明的是，聚酰胺树脂均使用依据常规方法聚合而得的聚酰胺树脂。[0049]聚酰胺树脂:[0050]聚酰胺610(硫酸相对粘度nr(JISK6920-2(2000))=2.7)[0051]聚酰胺612(硫酸相对粘度nr(JISK6920-2(2000))=2.7)[0052]聚酰胺MXD6(硫酸相对粘度nr(JISK6920-2(2000))=2.1，熔化热为50J/g)[0053]聚酰胺6(硫酸相对粘度nr(JISK6920-2(2000))=2.7)[0054]碳纤维:[0055]TORAYINDUSTRIES,INC.(株)制碳纤维T7OOSC-12K-5OC(直径为7μm，拉伸伸长率为2.1%，密度为l，800kg/m3)[0056]短切碳纤维:[0057]TORAYINDUSTRIES,INC.(株)制碳纤维TV14-006(直径为7μm，纤维长度为6mm，密度为1，800kg/m3)[0058]萜酚聚合物:[0059]YasuharachemicalC0.,Ltd.(株)制MightyAceK140(软化点14CTC)[0060][材料评价方法][0061](I)流动性评价与⑵外观评价用试验片通过下述方法制备:在料筒温度:280°C、模具:80°C、注射时间:10秒钟、冷却:20秒钟、注射速度:相对于注射成型机的最大设定值为70%、注射压力:填充下限压力+l.0MPa的设定条件下，用(株)日本制钢所制注射成型机J350EI1-SP，将各材料注射成型为下述形状。使用得到的试验片，通过下述方法评价(I)流动性和(2)外观。另外，(3)密度测定用试验片、(4)弯曲弹性模量评价用试验片和(5)却贝冲击强度评价用试验片如下制备:使用日精树脂工业(株)制注射成型机NEX1000，依据IS01874-2和IS03167，将各材料注射成型而制备。使用得到的试验片，通过下述方法测定(3)密度、(4)弯曲弹性模量和(5)却贝冲击强度。需说明的是，将(3)密度测定用试验片提供至下述评价:在成型后立即封入铝袋中进行保管，在取出后立即进行评价的绝对干燥时评价。将(4)弯曲弹性模量评价用试验片与(5)却贝冲击强度评价用试验片提供至下述评价:在成型后立即封入铝袋中进行保管，在取出后立即进行评价的绝对干燥时评价，和在避免直射日光的室温为23°C、相对湿度为50%的环境下放置180日后进行评价的吸水时评价。[0062](I)流动性[0063]使用200mmX200mmXImm的方板模具(扇形烧口)，通过填充下限压力进行评价。虽然进行填充是第一条件，但注射压力越低，流动性越优异，扩大成型条件范围，并且可应对薄壁成型品。[0064]⑵外观[0065]用表面粗糙度仪测定使用80mmX80mmXImm的接合方板模具(由对向的2个扇形浇口填充树脂)而得的成型品的接合部高度。值越小，外观越优异。[0066](3)密度[0067]依据ISOl183标准进行评价。[0068](4)弯曲弹性模量[0069]依据IS0178标准进行评价。值越大，刚性越优异，使得成型品的薄壁化成为可能，所以使得轻量化成为可能。[0070](5)却贝冲击强度[0071]依据IS0179标准，测定带有凹口的却贝冲击强度。值越大，越可耐受成型品落下时等的破损，所以优选。[0072][实施例1][0073]在充分熔融的状态下将以表1所示的比例预先混合有聚酰胺610和聚酰胺MXD6的混合物用260°C的Cp50mm单螺杆挤出机挤出至安装于其前端的十字头模具(crossheaddie)中，同时将碳纤维连续供给至上述十字头模具中，由此得到用聚酰胺树脂被覆了增强纤维的线束。碳纤维比例通过调整聚酰胺树脂的挤出量而进行调整，以混合聚酰胺树脂按100重量份计，设为43重量份。线束在冷却后用切割器切断成长度为7_，得到粒料。用刻度尺测定粒料截面的长径，结果为3.4_。将得到的粒料于80°C在真空中干燥5小时以上后，通过上述方法进行评价。将评价结果示于表1中。[0074][实施例2~7、比较例I~6][0075]在以一定的速度拉取碳纤维的同时，在加热至130°C的辊上，以表1所示的比例，将萜酚聚合物连续地赋予至碳纤维上，进而，在加热至180°C的气氛中，交替通过如下辊的上下，即，通过轴承自由地旋转、配置于一条直线上的8根直径为50mm的辊。通过该操作，使萜酚聚合物含浸至碳纤维的纤维束的内部。[0076]接着，在充分混炼的状态下将以表1所示的比例预先混合了(单一聚酰胺树脂的情况下直接使用)的聚酰胺树脂用单螺杆挤出机挤出至安装于其前端的十字头模具中，与此同时将含浸有上述聚合物的碳纤维的连续丝也连续地供给至上述十字头模具中，由此得到用聚酰胺树脂被覆了含浸有聚合物的碳纤维的线束。碳纤维比例通过调整聚酰胺树脂的挤出量而进行调整，设为表1所示的比例。线束在冷却后用切割器切断成7_的长度，得到【权利要求】1.一种树脂组合物，相对于100重量份下述聚酰胺树脂，含有5~75重量份的(C)碳纤维，将成分㈧和成分⑶的总和按100重量％计时，所述聚酰胺树脂包含90~50重量％的㈧每I个酰胺基的碳原子数为7以上、且不含芳香族环的聚酰胺树脂和10~50重量％的(B)具有芳香族环、且显示结晶性的聚酰胺树脂。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述成分(A)为选自聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11和聚酰胺12中的I种以上的聚酰胺树脂。3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述成分(B)为含有间亚二甲苯基的聚酰胺树脂。4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，相对于100重量份包含成分⑷和成分(B)的聚酰胺树脂，进一步含有2~15重量份的(D)酚系聚合物。5.—种粒料，为包含权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的粒料，其中，成分(C)以实质上与粒料的纵向方向的长度大致相同的长度排列，粒料长度为3~15mm。6.一种成型品，将权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物或权利要求5的粒料成型而成。7.如权利要求6所述的成型品，其中，成型品中的碳纤维的重均纤维长度为0.2~3mm。8.如权利要求6或7所述的成型品，在与水接触的环境下使用。【文档编号】C08L65/00GK103946311SQ201280057125【公开日】2014年7月23日申请日期:2012年11月15日优先权日:2011年11月25日【发明者】外川三成,唐泽启夫申请人:东丽株式会社