可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包括：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01％至10％的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元，涉及一种用于它的制造的方法，涉及一种包含它的可交联组合物，涉及一种用于对其交联的方法并且涉及一种使用其用于制造电气和电子器件中的一种的方法。
【专利说明】可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194151.4的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及具有固化/交联能力的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及其组合物，涉及一种用于制造所述共聚物的方法，涉及一种用于固化其的方法，并且涉及所述其聚物在电气和电子器件中的用途。
【背景技术】
[0003]包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。
[0004]正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于:呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
[0005]铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状 态之间转换。
[0006]热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
[0007]总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习性，所谓的β_相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。
[0008]包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延)它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品O
[0009]然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。
[0010]因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化”)，是在聚合物科学中用来稳定形状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。
[0011]因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这些解决方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VAN BREEMEN, A.J.J.Μ.等人“铁电聚合物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)，，。Appl.Phys.Lett.[应用物理快报]，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838 (飞利浦电子北美公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION))披露了一种设计为提供三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮作为交联剂的光致交联。
[0012]类似地，W02005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLIJKE PHILIPSELECTRONICS N.V.)) 7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE (无规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例如像，双-叠氮化物)来形成图案。其中没有提及合适的特定的双-叠氮化物衍生物。
[0013]然而，此程序要求向VDF-TrFE聚合物基质中添加的含叠氮化物的固化剂的相当精密的计量和混合以实现一种合理地均匀的混合物；这些组分之间的不相容性可能导致在固化的化合物中交联密 度的不均匀分布，其中有的区域几乎未改性而有的区域具有高的交联改性，使得压电、热电、铁电特性可能会受到影响。
[0014]因此，在该领域中对于VDF/TrFE共聚物材料仍然存在一种需要，该共聚物材料可以在热或UV照射的条件下有效地进行交联，从而生成一种均匀固化的材料，该材料仍保持出色的压电、铁电、热电和介电特性。
[0015]另一方面，将含叠氮化物的单体结合入氟聚合物链中在本领域中已经进行了描述，特别是对于氟弹性体。
[0016]因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONTDOW ELASTOMERS LLC)) 4/2/2002披露了具有以下化学式的化合物的并入:
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-S(O)qN3
其中:X、Xi和X2独立地为H或F,p为O或Ι,η为O至4,q为I或2,Rf为一个全氟烧基或全氟烷氧基基团，在氟化单体的共聚物中作为固化位点单体，其中至少一种选自VDF、TFE和三氟氯乙烯(CTFE)。
[0017]类似地，US2010/032422(杜邦高性能弹性体有限责任公司(DUPONT PERFORMANCEELASTOMERS L.L.C.))披露了一种包含以下共聚单元的氟弹性体:
-选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一单体，以及
-具有选自叠氮、磺酰叠氮和羰基叠氮基团的固化位点的固化位点单体。合适的磺酰叠氮固化位点单体的非限制性实例包括下列各项=CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2N3^ CF2 =CF0CF2CF2-S02N3、CF2 = CF0CF2CF2CF2-S02N3 和 CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-SO2N3t5附图简要说明
[0018]图1是从实例4和6的本发明的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。
发明概述
[0019]因此，本发明的一个目的是一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包括: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01%至10%的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。
[0020]本 申请人:已经出人意料地发现，如以上详述，在VDF/TrFE聚合物链中结合入衍生自单体(Az)的重复单元有利地提供了以下共聚物，这些共聚物可以容易地交联(包括通过热处理和/或在UV照射下)但它仍然被赋予了出色的击穿电压的值，从而保持相应的未改性的聚合物的典型的压电、铁电、热电和介电特性。
[0021]本发明的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15%至48%，更优选按摩尔计从16%至45%，甚至更优选按摩尔计从17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
[0022]本发明的聚合物(F)可以进一步包括衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]的重复单元。
[0023]术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)] ”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。 [0024]共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。
[0025]合适的共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项:
(i)C2-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(?)具有化学式CH2 = CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rftl是一个C2-C6全氟烷基基团；
(iii)氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烃,例如二氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有化学式CF2= CFORfl的全氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是一个C1-C6全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(V)具有化学式CF2 = CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X。是一个C1-C12氧烷基基团或具有一个或多个醚基基团的C1-C12 (全)氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
(vi)具有化学式CF2= CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一个C1-C6 (全)氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6 (全)氟氧烷基基团，例如-C2F5-O-CF3 ；
(vii)具有化学式CF2= CFOYtl的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Ytl选自一个C1-C12烷基基团或(全)氟烷基基团、C1-C12氧烷基基团和具有一个或多个醚基团的C1-C12 (全)氟氧烷基基团，Ytl包括一个羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
[0026]优选地，该共聚单体(F)不含有氢原子。
[0027]最优选的氟化共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
[0028]如果存在氟化的共聚单体(F)，本发明的聚合物(F)典型地包括相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从2%至20%，优选按摩尔计从3%至18%，更优选按摩尔计从4%至15%的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。
[0029]如所述，本发明的聚合物(F)是半结晶的，也就是说，当根据ASTM D3418进行DSM测量时，它具有一个可检测的熔点。
[0030]如上所述，在聚合物(F)中的压电、热电、铁电行为应理解为与某些结晶习性(β_相)有关:作为结果，一定的结晶度的存在为提供本发明的技术优势是必不可少的。[0031]有利地，聚合物(F)具有典型地从10至90J/g的熔化热，优选从30至60J/g，更优选从35至55J/g，如根据ASTM D3418所测量的。
[0032]本发明的聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域普通技术人员关于为了获得最终部件(例如薄膜或薄片)所选的加工技术而进行选择。
[0033]尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有如根据ASTM D1238标准(230°C，5Kg)测量的MFI，该MFI有利地是最多为500g/10分钟，优选最多为200g/10分钟，更优选最多为50g/10分钟。
[0034]聚合物(F)包含按摩尔计从0.01%至10%的衍生自至少一种包括叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。
[0035]鉴于在使用聚合物(F)的目标领域中所要求的交联密度，本领域的技术人员将选择适当浓度的衍生自单体(Az)的重复单元。然而，应理解的是，当衍生自单体(Az)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地为至少0.05%，更优选至少0.1%时，有利地获得了适当的交联密度。
[0036]目的在于不损害聚合物(F)的压电、热电、铁电行为，也应理解的是衍生自单体(Az)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地将是最多5%，更优选最多3%。
[0037]单体(Az)总体上符合以下化学式⑴:
CX1X2 = CX- (O) P-Rf- (CH2) n- [S (O) J sN3 化学式(I)
其中Ad1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，p为O或l，n为O至4，s为O或1，q为I或2，Rf为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
[0038]根据第一实施方案，化学式I中的P为1，也就是说，单体(Az)是具有以下化学式
(II)的乙烯基醚单体:
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O)丄N3 化学式(II)
其中=Xd1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，n为O至4，s为O或l，q为I或2，Rf为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
根据此第一实施方案的一种变体，化学式(II)的叠氮基团是一种磺基叠氮(sulfonazide)单体其中q = 2且s = I,也就是说,单体(Az)符合化学式(III):
CX，J’ 2 = CX，-0-R’ f_(CH2)n,-S (O)2N3 化学式(III)
其中:X’、X’ ^卩父^彼此相同或不同，独立地为H或F，优选F，n’为O至4，优选η’ =
0，并且R’ {是一个全氟烷基，可能包含一个或多个醚氧原子。
[0039]此实施方案的优选的磺基叠氮单体是具有以下化学式的全氟乙烯基醚衍生物:CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0040]这些单体可以由相应的磺酰氟单体通过用叠氮化物(典型地NaN3)亲核置换氟来制造。
[0041]根据一个第二实施方案，在化学式(I)中的P为0，也就是说，单体(Az)是具有以下化学式(IV)的单体:
cx'x”2 = cxM-R^agr-woHNs化学式(iv)
其中此相同或不同 ，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，
其中该末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。
[0042]根据此第二实施方案的一个第一变体，化学式(IV)的叠氮基团是一种磺基叠氮单体其中q = 2且s = I,也就是说,单体(Az)符合化学式(V):
CX" J”2 = CX”-R” f-(CH2)n”-S (O)2N3 化学式(V),
其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，
其中该末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。
[0043]根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(V)中的η”为零，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(VI):
CX" 2 = CX” -R^f-SO2N3 化学式(VI)，
其中此相同或不同，独立地为H或F，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0044]符合以上化学式(VI)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(VII)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-SO2N3化学式(VII)，其中m为一个I至6的整数，优选2或3。化学式(VII)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0045]根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的η”为一个不是零的整数，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(VIII):
CX" !X” 2 = CX，，-R*f- (CH2)n*_S02N3 化学式(VIII)，
其中.X”、V’ x和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η*为一个I至4的整数，优选2或4，更优选η*为2 ;R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0046]符合以上化学式(VIII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(IX)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nrSO2N3 化学式(IX)，其中 ml 为一个 I 至 6 的整数，优选2或3，并且nl为一个I至3的整数，优选I。
化学式(IX)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-1链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0047]根据此第一变体的另外的其他实施方案，在化学式(V)中的基团-R*f_是具有化学式-CF2-O-Raf-的基团，也就是说，单体(Az)符合化学式⑴:
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2)na-SO2N3 化学式(X)，
其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为O至4，优选na = O且-Raf-是一个具有I至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选_CF2CF2_。[0048]符合以上化学式(X)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XI)的化合物:
CF2 = CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3 化学式(XI)。
化学式(IX)的化合物可以通过氟烷基氟代硫酸酯与FCO-CF2-SO2F反应来生成CF2 =CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F以及随后用叠氮化物盐(典型地为NaN3)亲核置换来制造。
[0049]根据此第二实施方案的第二变体，在化学式(IV)中的s为零，也就是说，单体(Az)符合化学式(XII):
CX" iX”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化学式(XII)，
其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，R”f是一个二价的( 氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，
其中该末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。
[0050]根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(XII)中的η”为零，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(XIII):
CX" 4”2 = CX”-R*f-N3 化学式(XIII)
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^虫立地为!!*?，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0051]符合以上化学式(XII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XIV)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-N3化学式(XIV)，其中m为一个I至6的整数，优选2或3。
化学式(XIV)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端亲核置换以提供叠氮基团来容易地制造。
[0052]根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的η”为一个不是零的整数，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(XV):
CX " !X” 2 = CX” -R*f- (CH2) n*-N3 化学式(XV)，
其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η*为一个I至4的整数，优选2或4，更优选η*为2 ;R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0053]符合以上化学式(XV)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XVI)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nl-N3 化学式(XVI)，其中 ml 为一个 I 至 6 的整数，优选 2或3，并且nl为一个I至3的整数，优选I。
化学式(XVI)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-1链端亲核取代以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0054]聚合物(F)的主链典型的是用具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移(回咬)，如以下图的方案中所示出:
【权利要求】
1.一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，其包含: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； -按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及 -按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01%至10%的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合以下化学式(I):
CX1X2 = CX- (O) P-Rf- (CH2) n- [S (O) J sN3 化学式(I) 其中Ad1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，p为O或l，n为O至4，s为O或1，q为I或2，Rf为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
3.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(II):
CX1X2 = CX-O-Rf- (CH2) n- [S (O) q] sN3 化学式(II) 其中=Xd1和X2彼此相同 或不同，独立地为H或F，n为O至4，s为O或l，q为I或2，Rf为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
4.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(IV): CX'X”2 = CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化学式(IV) 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。
5.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(V): CX" J”2 = CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3 化学式(V)， 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。
6.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VI): CX" !X^2 = CX^-RVSO2N3 化学式(VI)， 其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，R*f是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF2)m，，-，其中m”为I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VIII):
CX" !X” 2 = CX，，-R*f- (CH2)n*_S02N3 化学式(VIII)， 其中.X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，独立地为H或F，η*为I至4的整数，优选2或4，更优选η*为2 ;R*f是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF2)m，，-，其中m”为I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
8.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(X):
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2) na-802N3 化学式(X)， 其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为O至4，优选na = O且-Raf-是具有I至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选_CF2CF2_。
9.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(XII):CX" J”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化学式(XII)， 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括聚合单体混合物，该单体混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种单体(Az)。
11.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)和至少一种固化剂的可交联组合物[组合物(CC)]，该固化剂的量为相对于该聚合物(F)按重量计0.5%-10%并且优选1% _7%。
12.根据权利要求11所述的组合物(CC)，进一步包括选自以下各项组成的组中的至少一种固化剂: -包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC);三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺； -包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸酯；2，4,6- 二乙烯基甲基二硅氧烷； -具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]:
13.一种交联根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)，或根据权利要求11至12中任一项所述的组合物(CC)的方法，用于生成固化的物品。
14.一种用于制造电气和电子器件中的一种的方法，该方法包括使用根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根据权利要求11至12所述的组合物(CC)，并且使其交联。
15.根据权利要求14所述的方法，其中加工是通过溶液加工技术实现的，该溶液加工技术选自墨印刷、流延、平板印刷工艺组成的组中。
【文档编号】C08F214/22GK103987744SQ201280062195
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】A.马拉尼, I.维拉斯斯, V.托特里, I.法科 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司