包含部分水解蛋白和金属硅酸盐的粘合剂的制作方法

包含部分水解蛋白和金属硅酸盐的粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及液体粘合剂组合物，包含部分水解蛋白组分，具有在0.2-2范围内的水解度(DH)；金属硅酸盐组分；任选地，外源性蛋白水解组分；并且其中所述液体粘合剂组合物具有在15-80重量％范围内的固含量。
【专利说明】包含部分水解蛋白和金属硅酸盐的粘合剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含部分水解蛋白和金属硅酸盐的粘合剂。特别地，本发明涉及 一种包含部分水解蛋白和金属娃酸盐的环境友好和无毒的粘合剂。
[0002] 发明背景
[0003] 传统上，生产的许多工业用粘合剂，例如那些热固性的或通过聚合物构造和/或 交联固化，具有各种毒性和对环境有害的成分作为组分，以便提供
[0004] 1)高固含量，并同时提供足够的粘合强度，并减少干燥/固化时间。
[0005] 2)允许粘合剂被泵送和铺展的粘度。
[0006] 3)足够的适用期，例如如果粘合剂在使用前需要储存。
[0007] 4)耐水性。
[0008] 5)足够的粘合强度。
[0009] 这些年来，为减少有害组分在市售粘合剂中的含量，目前为止粘合剂行业一直受 到某种压力。
[0010] 因此，该行业需要一种不具有上述缺点的改进的粘合剂。
[0011] 发明概沭
[0012] 本发明涉及一种新型液体粘合剂组合物及其用途。本发明人已经分析了蛋白质 和金属硅酸盐（如硅酸钠）之间的功能性相互作用，以优化蛋白质-金属硅酸盐粘合剂的 功能。本发明中部分水解蛋白组分的优点是粘合剂的粘度降低，而肽和硅酸盐之间的交联 由于肽片段中出现的N-末端NH 3+-末端可得到改进。此外，选择性水解可导致多肽结构的 局部打开，从而在热致胶固化中增强与硅酸盐和其它肽相互作用的机会。另外，通过选择具 有相对高含量的赖氨酸残基和精氨酸残基的蛋白质源，可以进一步改进与硅酸盐的相互作 用，因为这些氨基酸残基可提供与硅酸盐相互作用的正电荷（甚至在碱性pH下）。
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种具有改进的粘结强度的蛋白质-硅酸盐粘合剂， 而在粘合剂应用中保持较低的，或有用的粘度。特别是，本发明的目的是提供一种在蛋白质 和硅酸盐之间具有优化的网络形成的蛋白质-硅酸盐粘合剂。
[0014] 因此，本发明的一个方面涉及一种液体粘合剂组合物，其包含
[0015] -部分水解蛋白组分，具有在0.01-20范围内的水解度（DH)，并且其中相对于蛋白 质组分中的氨基酸残基总含量，具有pKa值至少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电 荷的具有侧链的氨基酸残基含量至少为2% ;
[0016]-金属硅酸盐组分；
[0017]-任选地，外源性蛋白水解组分；及
[0018] 其中，该液体粘合剂组合物具有15-80重量％范围的固含量。
[0019] 在又一方面，本发明涉及一种液体粘合剂组合物，其包含
[0020] -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度（DH)，及；
[0021] -金属硅酸盐组分；
[0022] -任选地，外源性蛋白水解组分；及
[0023] 其中，该液体粘合剂组合物具有15-80重量％范围的固含量。
[0024] 本发明的另一方面涉及制备根据本发明的液体粘合剂组合物的方法，其包含
[0025] -提供蛋白质组分，相对于蛋白质残基中氨基酸残基的总含量，其具有pKa值至 少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电荷的具有侧链的氨基酸残基的百分比至少为 2 % ；
[0026] -通过加入水解剂，水解该蛋白质组分至其水解度为0. 01-20 ;
[0027] -任选地，终止水解；及
[0028] -加入金属硅酸盐组分，从而提供一种具有在15-80重量％范围内的固含量的粘 合剂组合物。
[0029] 本发明的另一方面涉及制备根据本发明的液体粘合剂组合物的方法，其包含
[0030] -提供第一蛋白质组分；
[0031] -通过加入水解剂，水解所述第一蛋白质组分至其水解度为0. 2-2 ;
[0032] -任选地，终止水解；及
[0033] -加入金属硅酸盐组分，从而提供一种具有在15-80重量％范围内的固含量的液 体粘合剂组合物。
[0034] 本发明的另一方面是提供包含干的粘合剂组合物的产品，所述干的粘合剂组合物 包含
[0035] -部分水解蛋白组分，具有在0.01-20范围内的水解度（DH)，并且其中相对于蛋白 质残基中的氨基酸残基总含量，具有pKa值至少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电 荷的具有侧链的氨基酸残基含量至少为2% ;
[0036] -金属硅酸盐组分；及
[0037]-任选地，外源性蛋白水解组分。
[0038] 再一方面涉及包含干的粘合剂组合物的产品，所述干的粘合剂组合物包含
[0039] -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度；
[0040] -金属硅酸盐组分；及
[0041] -任选地，外源性蛋白水解组分。
[0042] 本发明的又一方面是提供制备包含至少两部分的产品的方法，该至少两部分由根 据本发明的液体粘合剂组合物至少部分地粘附在一起，其包含 [0043]-提供至少两部分，该至少两部分至少部分地粘附在一起，
[0044] -提供本发明的液体粘合剂组合物，
[0045] -通过在所述两个至少部分之间放置粘合剂，至少部分地将所述至少两部分粘附 在一起；及
[0046] -将所述至少两部分压合在一起。
[0047] 另一方面涉及通过根据本发明方法获得的液体粘合剂组合物。
[0048] 再一方面涉及通过根据本发明方法获得的产品。
[0049] 然而，进一步的方面涉及根据本发明的液体粘合剂组合物用于至少部分地将至少 两个物体粘附在一起的用途。
[0050] -个方面还涉及包含金属硅酸盐的粘合剂组合物中具有在0. 2-2范围内的水解 度的部分水解蛋白组分的用途。
[0051] 一个方面还涉及多部分试剂盒，其包含
[0052] -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度；
[0053] -金属硅酸盐组分；
[0054] -任选地，氧化剂；
[0055] -任选地，结晶剂；及
[0056] -任选地，填料。
[0057] 附图简沭
[0058] 图 1
[0059] 图1示出了添加不同水平的碱性蛋白酶（alkalase enzyme)后大豆蛋白源的粘度 变化。
[0060] 本发明现在将更加详细地描述如下。
[0061] 发明详沭
[0062] 粘合剂组合物
[0063] 本发明的一个方面涉及一种液体粘合剂组合物，其包含
[0064] -部分水解蛋白组分，具有在0.01-20范围内的水解度（DH)，并且其中相对于蛋白 质组分中的氨基酸残基总含量，具有pKa值至少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电 荷的具有侧链的氨基酸残基含量至少为2% ;
[0065] -金属硅酸盐组分；
[0066] -任选地，外源性蛋白水解组分；及
[0067] 其中，该液体粘合剂组合物具有在15-80% (重量）范围内的固含量。
[0068] 在又一方面，本发明涉及一种液体粘合剂组合物，其包含
[0069]-部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度（DH)，及；
[0070]-金属硅酸盐组分；
[0071] -任选地，外源性蛋白水解组分；及
[0072] 其中，该液体粘合剂组合物具有在15-80% (重量）范围内的固含量。
[0073] 为了能够获得一种可能在商业上具有吸引力的粘合剂组合物，根据具体的使用可 能要满足几个要求。下列一个或多个特征可能与满足本发明的粘合剂相关：
[0074] 1)至少15%的固含量。高固含量对提供足够的粘合强度并降低干燥/固化时间 是很重要的。
[0075] 2)允许粘合剂被泵送和铺展的粘度，优选低于1200cps或甚至更优选低于 600cps〇
[0076] 3)长的适用期，例如如果粘合剂在使用前需要储存。
[0077] 4)低毒性，例如通过无甲醛。
[0078] 5)耐火性。
[0079] 6)耐水性。
[0080] 7)高的粘结强度，优选内结合强度为至少0. 5N/mm2(MPa)和/或剪切强度为至少 2. 5N/mm2(MPa)。确切的所需强度取决于用途。
[0081] 通过使用部分水解蛋白组分，粘合剂的几个重要特征可以增强。除了降低预固化 粘结剂配方的粘度，其他影响可能发生，这可能相对于与金属硅酸盐的相互作用是重要的。 当蛋白质水解为肽时，新的nh3+n-端出现，其不被理论所限制，可以提高与硅酸盐的结合并 在粘合过程中改进了网络。该影响通过应用具有相对高含量的具有侧链的氨基酸残基的蛋 白质部分进一步增强，该具有侧链的氨基酸残基具有pKa值至少为8且低于该pKa值的pH 值下主要带正电荷（如赖氨酸残基和精氨酸残基，其是唯一的天然氨基酸，在碱性条件下 基本上质子化了的，并因此能够在这些碱性pH水平下与硅酸盐相互作用）。另外，通过将蛋 白质成分裂解为肽片段，蛋白质的整体结构被打开，从而允许硅酸盐与带正电的氨基酸残 基之间进一步相互作用。因此，本发明的一个目的是提供具有在蛋白质和硅酸盐之间优化 的网络形成的蛋白质-硅酸盐粘合剂，并满足之前所述的一个或多个粘合剂的要求。
[0082] 因此，在一个实施方案中，相对于蛋白质组分中的氨基酸残基总含量，具有pKa值 至少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电荷的具有侧链的氨基酸残基含量至少为 2%。
[0083] 蛋白质组分的水解度（DH)通常通过"pH stat"法确定，其中由于水解释放的基团 被滴定。肽键的断裂释放了两个离子基团：羧酸基团和氨基基团。在pH为6-9时，羧酸基 团将被完全电离，但氨基基团将只是部分质子化。因此，在该pH范围的蛋白质的水解将导 致H+的净释放，并且pH将下降。连续滴定回到原来的pH值，并测量碱消耗，提供DH的测 量。这是pH-stat技术的基础，已被广泛应用于食品蛋白加工中水解度的监测。pH和pH调 节的自动监测是目前工业厂房中的标准做法，允许内部DH监测部分自动化。
[0084] 可选地，水解度可以通过TNBS反应，茚三酮反应，荧光胺反应和甲醛滴定法确定： 所有对释放的氨基基团的评估通过比较水解前后的游离氨基的量。前三种方法是分光光度 技术，而第四种是电位技术。
[0085] 因此，在一个实施方案中，水解蛋白组分的水解度在0. 1-20范围内，例如1-20,例 如1-15,例如1-10,例如1-5,例如1-3,例如2-10,例如3-10,例如4-10,例如5-10,例如 0. 1-5,例如 0. 1-4,例如 0. 1-3,例如 0. 1-2,例如 0. 5-5,例如 1-5,例如 1-3,例如 0. 5-1， 或例如1-2。在另一个实施方案中，水解蛋白组分的水解度（DH)在0.3-2范围内，例如 0. 4-2,例如 0. 5-2,例如 0. 6-2,例如 0. 3-1. 8,例如 0. 3-1. 5,例如 0. 3-1. 2,例如 0. 3-1，例 如 0· 3-0. 9,或例如 0· 4-0. 7。
[0086] 根据本发明，不同的水解蛋白组分可以混合构成水解蛋白组分。可选地，在水解步 骤中可以加入未水解蛋白。这两个步骤将会在不同的蛋白组分中导致不同的DH。同样地， DH可能在蛋白质部分中有所变化，因为在不同速度下，不同部分被水解。因此，在一个实施 方案，水解度是蛋白质组分的平均水解度。
[0087] 在一些更具体的实施方案中，所述液体粘合剂组合物包含
[0088] -15-50% (w/w)的部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度（DH)，及；
[0089] -10-30% (w/w)金属硅酸盐组分；
[0090] 或
[0091] -20-40% (w/w)的部分水解蛋白组分，具有在0· 2-2范围内的水解度（DH)，及；
[0092] -7-20% (w/w)金属硅酸盐组分；
[0093] 或
[0094] -15-50% (w/w)的部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度（DH)，及；
[0095] -10-30% (w/w)金属硅酸盐组分；
[0096] -0. 1-3重量％过氧化钠；及
[0097] -0.1-2%石灰。
[0098] 石灰也可以作为饱和溶液加入，其中所述溶液以总液体制剂的5-10%之间的水平 加入。
[0099] 附加组分
[0100] 更多不同的组分可以加入粘合剂中，以提高其性能。
[0101] 真菌可能是蛋白质基粘合剂的一个问题。因此，在一个实施方案中，所述粘合剂进 一步包含杀菌剂，例如丙环唑。在木材处理中常用的杀菌剂，具有杀菌活性，在采用热压温 度（100-140°C )和在3-12的pH值下是稳定的。一个例子是丙环唑。因此，在另一个实施 方案中，杀菌剂在采用热压温度（100-140°C )和在3-12的pH值下是稳定的。
[0102] 助-组分可以增加粘合强度。因此，在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含 助-组分，例如石灰（Ca_氢氧化物）。
[0103] 活化氧化剂也可以增加粘合强度。因此，在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包 含氧化剂，例如Na过氧化物（过氧化钠），过氧化氢，漆酶（具有0 2的酚醛交联催化剂）。
[0104] 在实施例部分，已测试了包含石灰和过氧化钠的粘合剂。因此，在又一个实施方案 中，所述粘合剂进一步包含助-组分和氧化剂。这可是石灰和Na过氧化物。
[0105] 填料也可以加入粘合剂组合物中，以提高固含量并降低水分含量。一个优点是固 化时间更快。因此，在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含填料，例如无机填料。在又 一个实施方案中，填料选自由高岭土，myanit和长石，蒙脱石，纳米粘土，二氧化钛和包括二 氧化硅纳米颗粒的二氧化硅颗粒组成的组。
[0106] 在另一个实施方案中，所述粘合剂中金属娃酸盐的固含量在2%-60% (w/w)的 范围内，例如在5-40 %范围内，例如在4 % -30 %范围内，例如在10-40 %范围内，例如在 15-40%范围内，例如在20-40%范围内，例如在30-40%范围内，例如在5-30%范围内，或 例如在7-20 %范围内。
[0107] 在实施例部分，基于SPI制剂的测试范围为8% -15%。最佳性能为基于最终（即 液态并应用的）胶混合物中，硅酸钠干物质为9-11%。测试硅酸钠的一个例子是Bollerup Jensen型" 36 "，其具有3-34 %的干的固含量。
[0108] 所述部分水解蛋白组分的固含量可以在粘合剂组合物中变化。因此，在一个实施 方案中，组合物中部分水解蛋白组分的固含量在5-40% (w/w)范围内，例如在10-40%范围 内，例如在15-40%范围内，例如在20-40%范围内，例如在30-40%范围内，例如在5-30% 范围内，或例如在5-20%范围内。
[0109] 由于独立组分的固含量可以变化，总固体含量也可变化。因此，在一个实施方案 中，液体粘合剂组合物的固含量在15-80% (w/w)的范围内，例如在15-70%范围内，例如在 20-60%范围内，例如在5-40%范围内，例如在10-40%范围内，例如在15-40%范围内，例 如在20-40 %范围内，例如在30-40 %范围内，例如在5-30 %范围内，或例如在5-20 %范围 内。组合物的一个例子可以是45-50%的蛋白质，20%的硅酸钠和2%的Na过氧化物。 [0110] 蛋白质组分可以通过不同的蛋白质水解剂水解。在本发明文中，蛋白质水解剂是 一种能够水解蛋白质的试剂。因此，本发明的一个方面涉及液体粘合剂组合物，其中所述外 源性蛋白水解组分是酶试剂和/或化学试剂。
[0111] 存在不同类型的酶水解剂。因此，在另一个实施方案中，所述酶试剂选自由丝氨酸 蛋白酶，苏氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，天冬氨酸蛋白酶，金属蛋白酶，谷氨酸蛋白酶和它 们的混合物组成的组。在一个更具体的实施方案中，蛋白酶是一种内切蛋白酶。在一个甚 至更具体的实施方案中，所述内切蛋白酶选自由"碱性蛋白酶"-subtlisin，"中性蛋白酶"， 胃蛋白酶，胰凝乳蛋白酶，胰蛋白酶，木瓜蛋白酶，弹性蛋白酶和它们的混合物组成的组。碱 性蛋白酶和中性蛋白酶（Neutrase)都是由Novozymes生产的熟知的内肽酶成分。因此，所 述酶试剂可以是一种或多种蛋白酶的组合物。优选地，使用碱性蛋白酶（参见实例）。
[0112] 在另一个实施方案中，所述蛋白酶在pH值高于pH9时基本无活性，例如高于pH8， 例如高于ph7,例如高于pH6或例如高于pH5。例如胃蛋白酶在pH高于5时变性。因此，根 据本发明的蛋白酶可以通过加入通常是碱性的金属硅酸盐组分灭活。这样当提供根据本发 明的粘合剂时，水解度可以被控制。当使用酶外源性蛋白水解组分时，由于存在酶的痕迹， 它可以在最终的粘合剂组合物中检测到。
[0113] 外源性蛋白水解组分也可以是化学试剂。因此，在一个实施方案中，所述化学试剂 选自由无机酸如硫酸，盐酸，磷酸，硝酸，和氧化剂如过氧化氢和过氧化钠或它们的混合物 组成的组。当所述外源性蛋白水解组分是化学试剂时，由于化合物如强酸或H 202可能已分 解为其他化合物，它可能在最终的粘合剂组合物中无法检测到。例如H2o 2分解为02和水， 其很可能在制备后的液体粘合剂组合物中检测不到。
[0114] 所述粘合剂组合物的pH优选高于7,因为金属硅酸盐在酸性条件下通常聚合非常 快。因此，在一个实施方案中，所述液体粘合剂组合物具有在7-13范围内的pH，例如9-13， 例如10-13,例如11-13,例如7-11，例如7-10,例如7-9. 5,例如7-9,例如7-8. 5,例如7-8， 例如7. 5-9,例如7. 5到8. 5,例如7. 5-8或例如8-9。
[0115] 在pH高达8时，更多的正电荷将在来自肽片段（pKa约为8)的NH3+-末端的肽中 出现。因此，最佳的pH在7-9的范围内，例如7-8或8-9。然而，这是在硅酸钠的凝胶化程 度和保持N-末端质子化之间的折衷。
[0116] 由于粘合剂可能在制备后不直接使用，如果液体粘合剂在较长的时间段内稳定可 是有利的。因此，在一个实施方案中，所述液体粘合剂组合物具有至少1天的适用期，例如 至少2天，例如至少3天，例如范围为1-30天，例如范围为3-30天，例如3-20天，例如1-10 天。适用期被定义为最终制备（混合组分，加入催化剂，等等）之后，完全配制的，热固胶制 剂保持其加工性能（例如粘度，泵送性，铺展性和喷涂性）的时间。
[0117] 为了使所述液体粘合剂组合物适于工业应用，其泵送性，铺展性和/或喷涂性是重 要的。因此，在进一步的实施方案中，所述液体粘合剂组合物具有在500-6000mPa ?sec范围 内的粘度，其是在201：下，约50%的总固含量，在水溶液中测量的，例如50-30001^3*%(3， 例如 100-2000mPa · sec，例如 100-1000mPa · sec，或例如 100-700mPa sec。所述粘度是在 平均海平面气压下测量的，例如101. 325kPa。
[0118] 蛋白质组分可以从不同来源获得。因此，在一个实施方案中所述蛋白质组分选自 植物来源的蛋白部分，乳来源的蛋白部分，血液来源的蛋白组分以及它们的组合。
[0119] 在另一个实施方案中，所述植物来源的蛋白部分选自由大豆部分，羽扇豆种子部 分，小麦，油菜籽分离蛋白（RPI)和其他谷物麸质部分，麦麸来源的部分，小麦胚芽来源的 部分，燕麦仁白蛋白和球蛋白部分，菜籽粉（rapemeal)部分，豌豆和其他豆科种子富蛋白 部分，源于谷物秸杆，谷物糠麸和草的生物炼制的部分，源自橄榄残余的部分，或它们的混 合物组成的组。
[0120] 优选地，使用大豆分离蛋白（SPI)，或者油菜籽分离蛋白。
[0121] 面筋（例如小麦蛋白）是从小麦面粉洗去淀粉和可溶性物质后留下的蛋白质。分 离的面筋通常由约75%的蛋白质组成，该部分蛋白质不溶或不分散于水，并且在面粉洗涤 过程中可"结块"。它们被视为贮藏蛋白。面筋根据两个"主要组分"简单定义：麦醇溶蛋白 和麦谷蛋白。所述麦醇溶蛋白是面筋的一部分，可溶于70%的乙醇：所谓"醇溶蛋白"。剩 余部分为"麦谷蛋白"。典型地，分离的小麦面筋（总蛋白质形式）是这些组分大约50:50 的混合物。
[0122] 麦醇溶蛋白是疏水性蛋白，主要由单个多肽链组成，其倾向于在水悬浮液中被折 叠成大致球状构象。这是由于蛋白质链上有限量的分子内二硫键结合和疏水区的缔合作 用。有4种主要类型的麦醇溶蛋白，其中3种（α，β， Y麦醇溶蛋白）具有约30kD的分子 量。第四种（ω麦醇溶蛋白）具有接近60kD的分子量。麦醇溶蛋白有极丰富的谷氨酸残 基（40-50%)，其中约90%是以谷氨酰胺形式存在。它们还含有丰富的脯氨酸残基。这通 过在链内阻止形成α-螺旋结构深刻影响蛋白质的二级结构。麦醇溶蛋白在碱性氨基酸例 如赖氨酸中也很少。由于这些特性，麦醇溶蛋白是非常疏水的蛋白质，并且在正常的pH值 下是不溶于水的。麦醇溶蛋白实际上比"麦谷蛋白"疏水性更强。
[0123] 从小麦面筋的麦醇溶蛋白乙醇提取后剩余的残留贮藏蛋白，称为麦谷蛋白。麦谷 蛋白由"类麦醇溶蛋白"亚单元组成，其是由链间（即分子间）二硫键连接。"谷蛋白大聚合 体"（"GMP"）达到从约150kD至甚至5000kD的分子大小范围，。当麦谷蛋白经受还原和二 硫键的裂解，它们被视为"低分子量亚单元"（"LMW-GS"）和高分子量亚单元（"HMW-GS"） 的混合物的组成。LMW-GS的分子量可以低至12kD，而HMW-GS高达134kD。
[0124] 二硫键往往通过分子间键合整个结合这些亚单元。氢及其他二次键合在该缔合中 也发挥了作用。
[0125] 麦谷蛋白材料的氨基酸组合物类似于密切相关的麦醇溶蛋白。在一般情况下，麦 谷蛋白贮藏蛋白往往含有略低含量的谷氨酸/谷氨酰胺和脯氨酸，和略高量的碱性氨基酸 如赖氨酸，相比于麦醇溶蛋白。麦谷蛋白亚单元相比麦醇溶蛋白往往是更亲水性的。它们 如麦醇溶蛋白一样，具有一些分子内二硫键。
[0126] 为在粘合应用中利用例如麦醇溶蛋白和/或麦谷蛋白这种固有的疏水性，可能有 必要打开这种结构并且这可以通过断开半胱氨酸残基之间的分子内S-S键的初始步骤来 促进。在合适的阶段进一步变性可较高程度地打开近似球形的初始构象。如前所述，部分 水解也可以用来打开该构象。为改进网络形成，向所述部分水解蛋白组分中加入金属硅酸 盐。也如前所述，金属硅酸盐对于改进最终产品的耐火性也是重要的。最终的热压或热处 理可以被用来生产热固性系统。
[0127] 因此，在又一个实施方案中，谷物面筋是麦醇溶蛋白和/或麦谷蛋白，例如来自小 麦。在又一个实施方案中，这些谷物面筋，麦醇溶蛋白和/或麦谷蛋白与赖氨酸和精氨酸 中丰富的多肽和/或肽相结合，例如那些源自豆类种子，如羽扇豆，大豆，豌豆或其它豆，油 菜籽或菜籽柏，或者源自牛奶或动物血液。在本文中，术语"丰富"是指相对于蛋白质组分 中存在的其他氨基酸残基，在赖氨酸和精氨酸中具有2 %以上的含量，例如2-20%，例如 5-20 %，例如10-20 %，例如2-15 %，例如2-10 %。转谷氨酰胺酶可以任选地用作催化剂，将 这些肽或多肽结合到谷物面筋得到的多肽。
[0128] 在又一个实施方案中，血源性蛋白部分选自由常见的屠宰场血液，包括猪血，牛 血，羊血，鸡血,火鸡血和它们的混合物组成的组。
[0129] 在又一个进一步的实施方案中，乳源性蛋白部分选自由酪蛋白部分和那些源自乳 清，包括β乳球蛋白，α-乳白蛋白，血清白蛋白和它们的混合物组成的组。
[0130] 存在的不同类型的金属硅酸盐，其可以在本发明中使用。因此，在一个实施方案 中，所述金属硅酸盐选自由硅酸钠，硅酸钾和硅酸锂组成的组。
[0131] 下表显示了不同类型的硅酸钠和硅酸钾的例子及它们的性质。这些金属硅酸盐可 以用于本发明的粘合剂组合物中。
[0132]

【权利要求】
1. 一种液体粘合剂组合物，其包含 -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度（DH); -金属硅酸盐组分；及 -任选地，外源性蛋白水解组分； 其中所述液体粘合剂组合物具有在15-80重量％范围内的固含量。
2. 根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述金属硅酸盐选自由硅酸钠，硅 酸钾和硅酸锂组成的组。
3. 根据权利要求1或2所述的液体粘合剂组合物，其中所述水解蛋白组分的水解度 在0. 3-2范围内，例如0. 4-2,例如0. 5-2,例如0. 6-2,例如0. 3-1. 8,例如0. 3-1. 5,例如 0· 3-L 2,例如 0· 3-1，例如 0· 3-0. 9,例如 0· 4-0. 7。
4. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述组合物中金属硅酸盐 的固含量在2%-60% (w/w)的范围内，例如在5-40%的范围内，例如在4%-30%的范围 内，例如在10-40%的范围内，例如在15-40%的范围内，例如在20-40%的范围内，例如在 30-40%的范围内，例如在5-30%的范围内，或例如在7-20%的范围内。
5. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述组合物中部分水解蛋 白组分的固含量在10-50 (w/w) %范围内，例如在15-45%的范围内，例如在10-35%的范围 内。
6. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述液体粘合剂组合物的 固含量在15-70% (w/w)的范围内，例如在20-60%的范围内，例如在5-40%的范围内，例如 在10-40%的范围内，例如在15-40%的范围内，例如在20-40%的范围内，例如在30-40% 的范围内，例如在5-30%的范围内，或例如在5-20%的范围内。
7. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述组合物基本上或完全 不含甲醛。
8. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述组合物不含交联剂。
9. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中相对于存在于蛋白质组分 中的氨基酸残基总含量，具有pKa值至少为8且低于该pKa值的pH值下主要带正电荷的具 有侧链的氨基酸残基含量至少为2%。
10. 根据权利要求9所述的液体粘合剂组合物，其中具有pKa值至少为8且低于该 pKa值的pH值下主要带正电荷的具有侧链的氨基酸残基选自由精氨酸残基，赖氨酸残基和 N-端氨基酸残基组成的组。
11. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述水解度是蛋白质组 分的平均水解度。
12. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述粘合剂进一步包含 杀菌剂，例如丙环唑。
13. 根据权利要求12所述的液体粘合剂组合物，其中所述粘合剂进一步包含助-组分， 例如石灰。
14. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述粘合剂进一步包含 活化氧化剂，例如Na过氧化物，过氧化氢或漆酶。
15. 根据前述权利要求任一项所述的液体粘合剂组合物，其中所述粘合剂进一步包含 填料，例如无机填料。
16. 根据权利要求15所述的液体粘合剂组合物，其中所述填料选自由高岭土，myanit， 长石，蒙脱石，纳米粘土，二氧化钛和包括二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅颗粒组成的组。
17. 制备根据权利要求1-16任一项所述的液体粘合剂组合物的方法，其包含 -提供第一蛋白质组分； -通过加入水解剂，水解该第一蛋白质组分至其水解度为0. 2-2 ; -任选地，终止水解；及 -添加金属硅酸盐组分，从而提供一种具有在15-80重量％范围内的固含量的液体粘 合剂组合物。
18. 根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包含加入结晶剂和/或氧化剂和 /或填料。
19. 根据权利要求17所述的方法，其中所述方法进一步包含 -向水解的第一蛋白质组分中加入第二蛋白质组分； -通过加入水解剂，水解第一蛋白质组分和第二蛋白质组分的混合物至平均水解度为 〇· 2-2 ;及 -任选地，终止水解。
20. 包含干的粘合剂组合物的产品，所述干的粘合剂组合物包含 -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度； -金属硅酸盐组分；及 -任选地，外源性蛋白水解组分。
21. 根据权利要求20所述的产品，其中所述产品选自由胶合板，刨花板，粗纸板，中密 度纤维板（MDF)，LDF，HDF，定向刨花板（OSB)，单板，单板层积材（LVL)，片层积材（LSL)和 它们的组合组成的组。
22. 提供包含至少两部分产品的方法，该至少两部分根据权利要求1-16任一项所述的 液体粘合剂组合物至少部分地粘合在一起，其包含 -提供至少两部分，该至少两部分至少部分地粘合在一起， -提供根据权利要求1-16任一项所述的液体粘合剂组合物， -通过在该两个至少部分之间放置粘合剂，至少部分地将该至少两部分粘合在一起，及 -将该至少两部分压合在一起。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述压合步骤进行20s至5min，例如40s至 5min，例如 l_5min，例如 20s 至 4min，例如 20s 至 3min，例如 l_3min。
24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中所述压合步骤在温度为80-160°C下进 行，例如在100-160°C范围内，例如在120-160°C范围内，例如在80-140°C范围内，例如在 80-120°C范围内，例如在100-140°C范围内，或例如在100-150°C范围内。
25. 具有水解度在0. 2-2范围内的部分水解蛋白组分在包含金属硅酸盐的粘合剂组合 物中的使用。
26. -种多部分试剂盒，其包含 -部分水解蛋白组分，具有在0. 2-2范围内的水解度； -金属娃酸盐组分； -任选地，氧化剂； -任选地，结晶剂；及 _任选地，填料。
27.根据权利要求26所述的多部分试剂盒，其中所述部分水解蛋白组分和金属硅酸盐 组分结合为一个单组分。
【文档编号】C08K3/34GK104105771SQ201280064154
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】梅特·比耶勒高·布罗姆格伦, 迈克尔·厄斯特贝, 约翰·马克·劳瑟 申请人:鲍勒延森公司