改性聚合体及其制造方法以及表面处理液的制作方法
【专利摘要】改性聚合体(1)具有：由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体(2)、以及结合于聚合体(2)的表面的第一结合部(3)和第二结合部(4)。第一结合部(3)由具有官能团的有机基团(6)通过异氰脲酸骨架(5)结合于聚合体(2)的表面而成。第二结合部(4)由具有官能团的有机基团(7)不通过异氰脲酸骨架(5)而直接结合于聚合体(2)的表面而成。表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成。
【专利说明】改性聚合体及其制造方法以及表面处理液
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性聚合体及其制造方法以及表面处理液。
【背景技术】
[0002]一直以来，在各种各样的领域中，使用由各种树脂、橡胶(包括弹性体)等聚合物材料构成的聚合体。为了赋予与用途相应的表面功能，聚合体有时在表面改性后使用。
[0003]例如，专利文献I中公开了一种技术，用以卤素化合物作为溶质的溶液进行橡胶硫化物的表面处理，谋求橡胶硫化物表面的低摩擦化；所述卤素化合物具有示构式-CONX-(X为卤原子)所示的官能团。另外，专利文献2中公开了一种技术，将硫化橡胶质物体的表面用卤化剂卤化，将该被卤化的橡胶的表面用含有多官能性胺的有机化合物处理，从而赋予粘接性。另外，专利文献3中公开了一种技术，在电子照相方式的图像形成装置中使用的带电辊的橡胶层表面导入F基、OH基等，赋予调色剂用外部添加剂的脱离性。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开昭60-108438号公报
[0007]专利文献2:日本特表2002-539279号公报
[0008]专利文献3:日本特开2007-256709号公报
【发明内容】
_9] 发明要解决的问题
[0010]针对上述现有技术，本申请的 申请人:开发出一种方法，通过使由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的表面与含有三氯异氰脲酸以及具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的表面处理液接触而得到改性聚合体。
[0011]然而，上述方法在以下方面具有改良的余地。
[0012]即，通过上述方法，能够通过异氰脲酸骨架使具有官能团的有机基团结合于聚合体的表面。但是，用表面处理液进行处理时，存在具有官能团的有机化合物作为未反应成分而残留在聚合体的表面的情况。这样的未反应成分未与聚合体的表面结合，所以，官能团带来的表面功能相应地无法表现出来。另外，在使官能团带来的表面功能长期表现方面也是不利的。
[0013]本发明鉴于这样的背景而做出，目的在于提供一种改性聚合体，其提高官能团带来的表面功能并且容易使表面功能长期表现。另外，目的在于提供一种适合于改性聚合体的制造的表面处理液。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明的一实施方式为一种改性聚合体，其特征在于，具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、以及结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部，
[0016]上述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于上述聚合体的表面而成，
[0017]上述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于上述聚合体的表面而成。
[0018]本发明的其他方式为改性聚合体的制造方法，其特征在于，具有:接触工序，使由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的最表面与表面处理液接触，所述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、
(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成；以及
[0019]能量施加工序，对经过了上述接触工序后的聚合体的最表面施加能量。 [0020]本发明的另一方式为一种表面处理液，其特征在于，至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、⑶具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和⑶溶剂调制而成。
[0021]发明的效果
[0022]上述改性聚合体具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部。并且，上述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于聚合体的表面而成。因此，上述改性聚合体基本上能够通过第一结合部所具备的官能团而表现出官能团带来的表面功能。另外，上述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面而成。因此，与聚合体的表面不具有第二结合部而只具有第一结合部的情况相比较，上述改性聚合体能够出色地表现出官能团带来的相应于第二结合部所具有的官能团的表面功能。另外，由于上述改性聚合体具有上述第一结合部和第二结合部，所以能够使聚合体的表面存在更多的官能团。因此，上述改性聚合体的表面功能容易长期表现，耐久性优异。
[0023]通过上述改性聚合体的制造方法，经过与上述表面处理液接触的接触工序，具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的表面，从而形成第一结合部。另外，在聚合体的最表面附着了作为未反应成分的具有官能团和碳-碳双键的有机化合物以及聚合引发剂。
[0024]接着，经过上述能量施加工序引起聚合反应，具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面从而形成第二结合部。因此，上述改性聚合体的制造方法能够适当获得上述改性聚合体。
[0025]上述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和⑶溶剂并调制成液状而成。因此，上述表面处理液适合于上述改性聚合体的制造。
[0026]以上，通过本发明，能够提供一种改性聚合体，提高官能团带来的表面功能并且容易使表面功能长期表现。另外，也能够提供适合于改性聚合体的制造的表面处理液。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为示意地表示实施例的改性聚合体的表面状态的一例的图。
[0028]图2为示意地表示第二结合部的其他的例子的图。
[0029]图3为示意地表示聚合体的表面与第一结合部的其他的结合例的图。
[0030]图4为示意地表示作为试样而制作的I层结构的导电性辊的图。[0031]图5为示意地表示图4的A-A剖面的图。
[0032]图6为示意地表示作为试样而制作的2层结构的导电性辊的图。
[0033]图7为示意地表示图6的B-B剖面的图。
[0034]图8为示意地表示作为试样而制作的2层结构的导电性带的图。
[0035]图9为示意地表示图7的C-C剖面的图。
[0036]图10为表示由试样Rl的最表面起的深度与各原子的浓度的关系的曲线图。
[0037]图11为对图10中的从试样Rl的最表面起至深度50nm为止的范围进行放大表示的曲线图。
【具体实施方式】
[0038]对于上述改性聚合体进行说明。上述改性聚合体具有由含有碳-碳双键(C = C)的聚合物材料构成的聚合体。对于聚合体的形状，没有特别的限定。聚合体可以制成为例如:大致圆柱状、大致筒状(带状等)、板状、片状、薄膜状、膜状等平面体状等形状。
[0039]构成聚合体的聚合物材料中所包含的碳-碳双键对于与异氰脲酸骨架中的N原子成键、与具有官能团的有机基团中的C原子成键起到重要的作用。作为聚合物材料中所包含的聚合物，可以使用橡胶(包括弹性体，以下省略)、树脂、它们的混合物。作为上述聚合物，可以使用例如含有碳-碳双键的聚合物等作为优选的物质。另外，也可以使用不含有碳-碳双键的聚合物与含有碳-碳双键的单体、低聚物等成分的聚合物等作为上述聚合物。
[0040]作为含有碳-碳双键的聚合物，可列举出例如:异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等。可以含有它们一种或两种以上。
[0041]作为不含有碳-碳双键的聚合物，可例示出例如:丙烯酸类橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、氯醇橡胶(CO、ECO)、硅橡胶(Q)、聚氨酯橡胶⑶、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺、有机硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。可以含有它们一种或两种以上。作为含有碳-碳双键的单体、低聚物等成分，可例示出例如:丁二烯二醇、液状橡胶等。可以含有它们一种或两种以上。
[0042]需要说明的是，上述聚合物材料可以根据需要含有一种或两种以上导电剂(电子导电剂(electronic conductive agent)、离子导电剂、离子液体等)、无机填料、加工助剂、固化剂、硫化促进剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、油、助剂、表面活性剂、增量剂、加强材料等各种添加剂。
[0043]此处，上述改性聚合体具有结合于聚合体表面的多个第一结合部。需要说明的是，在与第一结合部和第二结合部的结合关系中，“聚合体的表面”是指由聚合体的最表面向内深度为Iym以内的区域。另外，“聚合体的最表面”是指聚合体的最外侧的表面。第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于聚合体的表面而成。异氰脲酸骨架通过N原子与聚合体的表面结合。具体而言，异氰脲酸骨架中存在着3个N原子。因此，可以是这3个N原子中的一个N原子结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子上；也可以是2个N原子结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子上。[0044]需要说明的是，聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子中，没有结合N原子的C原子上可以结合Cl原子、聚合引发剂的一部分等。在聚合体的表面结合着异氰脲酸骨架，在聚合体的表面存在着Cl原子的情况下，上述异氰脲酸骨架可以来源于氯化异氰脲酸(三氯异氰脲酸、其衍生物等)。
[0045]在异氰脲酸骨架通过I个N原子与聚合体的表面结合的情况下，具有官能团的有机基团与剩下的2个N原子中的至少一者结合。另外，在异氰脲酸骨架通过2个N原子与聚合体的表面结合的情况下，具有官能团的有机基团与剩下的I个N原子结合。需要说明的是，在I个异氰脲酸骨架结合着2个有机基团的情况下，2个有机基团可以是相同基团也可以是不同的基团。
[0046]另外，上述改性聚合体具有结合于聚合体表面的多个第二结合部。第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面而成。即，第二结合部由具有官能团的有机基团直接结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子而构成。
[0047]上述改性聚合体中，上述官能团可以选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基(meso1nic group)、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
[0048]该情况下，能够对聚合体的表面赋予起因于这些官能团的表面功能。第一结合部、第二结合部中，具有官能团的 有机基团可以具有一种或两种以上上述官能团。另外，第一结合部、第二结合部可以结合着多个具有同种官能团的有机基团，也可以结合多个具有不同官能团的有机基团。在聚合体的表面存在着多个官能团的情况下，可以对聚合体的表面赋予多种表面功能。
[0049]上述官能团中，例如硅氧烷基、含氟基团能够对于聚合体的表面赋予针对附着于聚合体表面的附着物的脱离性(附着物的脱离性)、摩擦系数降低等表面功能。因此，使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下，能够对导电性部件的表面赋予对调色剂、调色剂用外部添加剂的脱离性。另外，也能够使导电性部件表面的粘着性降低。因此，该情况下，调色剂难以粘着于导电性部件的表面，耐调色剂粘着性优异。作为硅氧烷基，可例示出例如:二甲基硅氧烷基、二乙基硅氧烷基、二苯基硅氧烷基等。作为含氟基团，可列举出例如:全氟烷基(优选碳原子数I~200)、全氟烷基环氧乙基等全氟烷基环氧烷基、全氟烯基、氟原子(-F)等。
[0050]另外，上述官能团中例如酯基、酰胺基、氨基能够对聚合体的表面赋予带电性。因此，使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下，能够对导电性部件的表面赋予调色剂带电性(使其为带负电调色剂)。另外，同样地，含氟基团、羧酸基、磺酸基也能够对聚合体的表面赋予带电性。因此，使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下，能够对导电性部件的表面赋予调色剂带电性(使其为带正电调色剂)。
[0051]需要说明的是，作为上述导电性部件，具体而言，可列示出例如辊状体，所述辊状体具有芯轴等轴体和沿着轴体外周形成的I或2层以上的弹性体层；可以应用上述改性聚合体作为包括最表面的弹性体层的材料。另外，作为上述导电性部件，可例示出例如带状体，所述带状体具有形成为筒状的由树脂等制成的基层和沿着该基层的外周面形成的弹性体层，可以应用上述改性聚合体作为该弹性体层的材料。
[0052]另外，上述官能团中，环氧基、羰基、羟基能够对聚合体的表面赋予润湿性、粘接性等。另外，上述官能团中，羧酸基、磺酸基能够对聚合体的表面赋予离子交换功能。需要说明的是，作为上述杂环基，可例示出:吡啶基、咪唑基、噁唑基等。另外，作为上述中离子基，可例示出斯德酮基、miinchnone基等。
[0053]上述改性聚合体中，上述具有官能团的有机基团可以为来源于上述具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的基团。
[0054]该情况下，能够在聚合体的表面构成如下化学结构的第一结合部，所述化学结构为:异氰脲酸骨架中的N原子中不参与与聚合体表面的结合的I个或2个N原子，与由上述有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个结构C原子结合。另外，该情况下，能够在聚合体的表面构成如下化学结构的第二结合部，所述化学结构为:聚合体中的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个C原子、与由上述有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个结构C原子结合。
[0055]因此，该情况下，聚合体的表面与第一结合部的结合以及聚合体的表面与第二结合部的结合是可靠的。
[0056]需要说明的是，上述有机化合物中，上述官能团可以直接与碳-碳双键的C原子结合，也可以通过碳链等其他的结构部位间接地与上述C原子结合。
[0057]对于上述来 源于有机化合物的基团中所述的有机化合物，可例示出例如:下述式I~式16所表示的化合物、包含这些化合物连接而成的部位的化合物等作为优选的有机化合物。它们可以使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，上述具有官能团的有机基团也可以与表面处理液中所包含的(A)成分的Cl原子、(C)成分的聚合引发剂的一部分等
【权利要求】
1.一种改性聚合体,其特征在于， 具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、以及结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部， 所述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于所述聚合体的表面而成， 所述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于所述聚合体的表面而成。
2.根据权利要求1所述的改性聚合体，其特征在于， 所述官能团为选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合体，其特征在于， 所述具有官能团的有机基团为来源于所述具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的基团。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的改性聚合体，其特征在于， 在所述聚合体的从最表面起向深度方向的所述官能团所特有的原子的浓度分布中，在所述聚合体的最表面所述官能团所特有的原子的浓度最大。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的改性聚合体，其特征在于， 所述聚合体的表面存在氯原子， 在所述聚合体的从最表面起向深度方向的所述氯原子的浓度分布中，在比所述聚合体的最表面更深的位置，所述氯原子的浓度最大。
6.根据权利要求3所述的改性聚合体，其特征在于， 所述有机化合物具有以下式I所示的化学结构:
7.根据权利要求3所述的改性聚合体，其特征在于， 所述有机化合物具有以下式5所示的化学结构:
8.根据权利要求3所述的改性聚合体，其特征在于， 所述有机化合物具有以下式6所示的化学结构:
9.根据权利要求3所述的改性聚合体，其特征在于， 所述有机化合物具有以下式7所示的化学结构
10.一种改性聚合体的制造方法，其特征在于，具有: 接触工序，使由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的最表面与表面处理液接触，所述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成；以及 能量施加工序,对经过了所述接触工序后的聚合体的最表面施加能量。
11.根据权利要求10所述的改性聚合体的制造方法，其特征在于， 所述能量的施加为光照射。
12.—种表面处理液，其特征在于，至少混合㈧氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成。
13.根据权利要求12所述的表面处理液，其特征在于， 所述官能团为选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
14.一种导电性部件，其特征在于，其为组装至采用电子照相方式的图像形成装置中的导电性部件， 使用权利要求1~9的任一项所述的改性聚合体作为包括该导电性部件的最表面的部位的材料。
【文档编号】C08J7/12GK104039876SQ201280066646
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】林洋介, 江川秀一, 早崎康行 申请人:东海橡塑工业株式会社