专利名称：一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯接枝环氧树脂，特别是涉及一种含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
海洋污损生物的附着对船舶和海洋设施造成严重危害，给人类带来巨大的经济损失，解决这一问题的最直接的途径是涂刷防污涂料。异噻唑啉酮类杀菌剂杀菌活性强，在大约0.5 Ippm的浓度下便可广泛地抑制各类微生物的生长，且能快速生物降解，对环境安全，因此广泛地应用于工业循环冷却水、纺织、涂料、农林环保等领域。20世纪90年代，美国Rohrnhaas公司成功开发出4, 5_ 二氯_2_正辛基_4_异噻唑啉_3_酮(Seanine911),并作为高效防污剂以添加方式应用于美国海军舰艇用防污涂料。由于Seanine911是以小分子添加到涂料当中，因此按照费克扩散定律，涂装初期，涂层中的防污剂释放速度过快，当船舶航行一段时间后，涂层的防污效果就会下降，防污涂层很难像含锡自抛光防污涂料一样达到防污剂的均匀控制释放，从而导致防污期限相对较短。本发明提供一种含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法，这种具有杀菌功能的丙烯酸酯接枝环氧树脂分子量较大，因此在应用过程中不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而均匀地释放杀菌剂，从而使杀菌剂得到高效利用，可以克服上述防污涂料的不足。
发明内容
本发明提供一 种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法，采用该树脂制备的防污涂料具有良好的防污性能和自抛光性能。一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂，其特征在于按下述一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的制备方法进行制备。一种结构含苯异噻唑啉酮的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法，其特征在于按下述步骤实施:在适量有机溶剂中加入环氧树脂，再加入适量的由N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体和其它一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体，搅拌均匀，再加入适量引发剂，在氮气保护下，在80 100°C下保温反应3 8小时，即可得到淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂；上述所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；上述所述的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮可以是N-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮，或N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮，其用量占混合单体总量的重量百分比可为5% 100%;上述所述的混合单体用量与环氧树脂用量的重量比可为
0.05 20: I ;上述所述的含烯基单体可以是丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯，或丙烯酸羟丙酯，或丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯，或丙烯腈，或苯乙烯，或醋酸乙烯；上述所述的有机溶剂可以是二氧六环，或二氯乙烷，或N，N-二甲基甲酰胺，或甲苯，或二甲苯中的一种，或两种，或三种，或多种混合物；上述所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰。由上述方法所制备的树脂作为防污涂料的基础树脂配置防污涂料，防污涂料具有良好的成膜性能和物理机械性能，具有优异的自抛光性能和防污性能。下面通过实例予以进一步说明。实施例1在装有回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中加入150gN，N_ 二甲基甲酰胺，力口入IOOg环氧树脂E-51,15gN-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮、65g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，2g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至90°C，在92±2°C保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂I。实施例2在装有回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中加入150g N, N- 二甲基甲酰胺，加入IOOg环氧树脂E-44，15g N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮、61g甲基丙烯酸甲酯，24g丙烯酸丁酯，2克偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至90°C，在92±2°C保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂2。实施例3在装有回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中加入150g N, N- 二甲基甲酰胺，加入IOOg环氧树脂E-51,15g N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮、55g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，IOg醋酸乙烯，1.5g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至80°C，在82±2°C保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂3。实施例4 在装有回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中加入150g N, N- 二甲基甲酰胺，加入IOOg环氧树脂E-51，15g N-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮、50g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，15g苯乙烯，2g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至90°C，在92±2°C保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂4。实施例5将120g含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂I (树脂3)、10g氧化铁红、IOg钛白粉，20g滑石粉、50g甲苯、IOg邻苯二甲酸二辛脂，放入篮式分散研磨机中，以2000r/min的转速研磨，使涂料的颗粒粒径小于20 μ m,即可得含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂防污涂料I (防污涂料3)。将聚丙烯酸酯树脂商品涂料和含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂防污涂料分别涂刷在250X 150X 1.5mm的低碳钢板上，参考GB5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》的要求固定后置于青岛麦岛海域水下Im处，然后分别于I个月，3个月和6个月对其进行观察，结果表明涂有聚丙烯酸酯树酯商品涂料的样板在海水中浸泡I个月，3个月和6个月后，污损物附着面积率分别达到20%，42%和95% ;而涂有含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的防污涂料1(防污涂料3)的样板在对应时间内污损物附着面积率分别为0(0)，2.7% (2.1% )和7.2% ￠.9% )，说明该防污树脂具有很好的防污效果。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。`
权利要求
1.一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于按下述步骤实施:在适量有机溶剂中加入环氧树脂，再加入适量的由N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体和其它一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体，搅拌均匀，再加入适量引发剂，在氮气保护下，在80 100°C下保温反应3 8小时，即可得到淡黄色澄清透明的含苯并异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂；上述所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；上述所述的N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮可以是N-丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮，或N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮，其用量占混合单体总量的重量百分比可为5% 100% ;上述所述的混合单体用量与环氧树脂用量的重量比可为0.05 20: I ;上述所述的含烯基单体可以是丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯，或丙烯酸羟丙酯，或丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯，或丙烯腈，或苯乙烯，或醋酸乙烯；上述所述的有机溶剂可以是二氧六环，或二氯乙烷，或N，N-二甲基甲酰胺，或甲苯，或二甲苯中的一种，或两种，或三种，或多种混合物；上述所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰。
2.一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂，其特征在于可由权利要求1所述方法制 备。
全文摘要
本发明涉及一种含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法。在有机溶剂中，采用由N-取代丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮功能单体和其它一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体对环氧树脂进行接枝共聚反应，即可得到澄清透明的含苯异噻唑啉酮结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂。该防污树脂作为防污涂料的成膜剂，具有良好防污性能和自抛光性能，且树脂制备工艺简单易行。
文档编号C08F283/10GK103113528SQ20131002161
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者刘馨, 张晓东, 姜伟 申请人:青岛大学