专利名称：一种聚乙烯醇缩丁醛树脂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，具体涉及一种采用固体有机酸作为催化剂制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法、由该方法制备得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂以及其用途。
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)在酸催化下经缩醛化反应制备得到，它是一种无毒、无臭、无腐蚀性的树脂。由于PVB分子含有较长支链，具有良好的柔顺性，玻璃化温度低，有很高的拉伸强度和抗冲击强度；PVB具有优良的透明度，良好的溶解性，优异的绝缘性能，很好的耐光、耐水、耐热、耐寒和成膜性；它含有的官能团可以进行乙酰基的皂化反应以及羟基的酯化、磺酸化等多种反应；与玻璃、金属(尤其是铝)等材料有很高的粘接力，并具有安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等多项功能，因此，在制造夹层安全玻璃、粘合剂、陶瓷花纸、铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品、织物处理剂等领域得了广泛应用，成为一种不可或缺的合成树脂材料。PVB树脂具有优良的光学清晰度和耐候性，能在较大的温度范围内保持不变形；具有与柔顺性相结合的坚挺性和优异的抗冲击性能；与各种玻璃的表面有极好的粘合效率。因而，将高分子量的PVB树脂加入30 40%增塑剂后，挤压成薄膜，可作为安全玻璃的夹层材料，这是PVB最主要的用途。目前，世界上80%以上的PVB树脂用于安全玻璃的夹层材料。安全玻璃是PVB胶片与两层或数层玻璃在高温高压条件下，牢固的结合在一起而制成的复合玻璃。当受到外来物体撞击时，只在撞击点形成不规则的成辐射状裂纹，玻璃碎片仍牢固地粘在中间膜上不飞散、脱落，而且在一定时间内不影响视线的情况下，可以继续使用，安全性能好，加入不同助剂后，还可控制光线强度、能量和声音传递，因此广泛用于汽车、飞机、建筑门窗、特殊防护玻璃、航海等方面。采用特殊配方生产的PVB薄膜在航天、军事和高新技术工业等领域也有广泛的应用，国外还用它与其他材料如铜板等复合做成各类复合材料，应用于更加广泛的领域中。
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目前，国内聚乙烯醇缩丁醛PVB`树脂是以聚乙烯醇水溶液、正丁醛、盐酸、抗氧剂为原料，经缩醛化反应制备而成，合成工艺流程如下:1)将PVA加入到带有搅拌器、回流冷凝管和恒温仪的2000ml三口烧瓶中，加入去离子水，加热升温至PVA溶解，温度不超过90°C；2)数分钟后，将体系温度降至50-60°C，加入盐酸；3)温度降到10_20°C，加入正丁醛，相变后，升温到45-55°C，恒温2-4h ；4)将析出的沉淀物料用去离子水洗2次后，加入已制备好的碱溶液，进行中和I小时；5)把中和过的溶液过滤，再用去离子水冲洗I次，离心脱水后，用干燥箱烘干，即可制得PVB树脂粉。该方法的缺点在于，用盐酸作催化剂，相变反应剧烈导致难以控制，制备的PVB树脂粉粒径不均匀、缩醛度不高，原材料消耗大，而且容易造成环境污染，对设备腐蚀大。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用有机酸替代无机酸作为酸催化剂的制备聚乙烯醇缩丁醛的方法。通过大量实验证明，用固体有机酸作为催化剂，所制得PVB树脂粒径均匀、缩醛度高、酸值低、质量稳定。同时，固体有机酸对设备腐蚀小、对环境污染小，生产过程中更易操作、使用更加方便。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:—种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法采用二步沉淀法，固体有机酸作为催化剂，制备得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。二步沉淀法即:PVA作为初始原料，在适当的酸催化剂存在下，PVA溶液加醛反应以制备聚乙烯醇缩丁醛。以水为溶剂，PVA水溶液与醛反应，当缩醛化达到一定程度后，PVB沉淀析出，反应由均相变为非均相。优选地，所述方法包括如下步骤:( I)将PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液；(2)向PVA水溶液中加入固体有机酸；(3)向步骤(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，反应；(4)将反应析出的沉淀物水洗，碱溶液浸泡中和，然后过滤；(5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。优选地，所述固体有机酸为对甲基苯磺酸。采用固体有机酸作为催化剂，较采用无机酸如盐酸为催化剂制备得到的PVB树脂粒径均匀、缩醛度高、酸值低、质量稳定。同时，固体有机酸对设备腐蚀小、对环境污染小，生产过程中更易操作，使用更加方便。优选地，所述固体有机酸与PVA的质量比为1:(12 17)，例如1:12.3、1:12.8、1:13.5、1:13.9、1:14.5、1:15.5，优选1: (13 16)，进一步优选1:15。传统的方法，采用盐酸作为催化剂，盐酸与PVA的质量比为1: 5，盐酸的用量大。优选地，通过加热升温将PVA溶解至水中，所述加热升温的温度不超过90°C。所述加热升温的温度例如为70°C、73°C、76°C、82°C、85°C、88°C。温度过低溶解慢，温度过高溶解过程过于剧烈。优选地，将步骤(I)得到PVA的水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，优选在32 40°C的温度下加入固体有机酸。例如在33°C、34°C、35°C、36 V、37°C、38 V或39 V的温度下加入固体有机酸。停留“40 50分钟”目的是使PVA在热水中充分溶解，因为PVA的溶解体系比较粘稠，过程比较慢。优选地，将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，优选将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为12 20°C后加入正丁醛。所述温度例如为13°C、14°C、15°C、16 °C、17°C、18°C、19°C。优选地，向步骤(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，优选升温至52 60°C。例如升温至51°C、53°C、54°C、55°C、56°C、57。。、58。。、59。。。优选地,升温至50 60°C后,恒温2 4小时,优选恒温2.3 3.8小时。例如可以恒温2.1小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.4小时、3.6小时、3.9小时。优选地，步骤(4)所述中和的时间为0.5 1.5小时，例如0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时，优选0.55 1.45小时。
优选地，将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂为粉末状。优选地，一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤:( I ’ )通过加热升温将PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液，所述加热升温的温度不超过90°C ；(2，)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，；(3’)将步骤(2’)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温2 4小时；(4’)将反应析出的沉淀物水洗,碱溶液浸泡中和，然后过滤；(5’)将步骤(4’)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明的目的之二在于提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂由如上所述方法制备得到。采用如上所述方法制备得到的聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂粒径均匀、缩醛度高、酸值低、质量稳定，克服了传统工艺采用盐酸易产生树脂颗粒不均以及结块现象。 本发明的目的之三在于提供一种聚乙烯醇缩丁醛的用途，所述聚乙烯醇缩丁醛在安全膜中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(I)本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种用有机酸替代无机酸作为酸催化剂的新工艺，通过大量 实验证明，用固体有机酸作为催化剂，所制得PVB树脂粒径均匀(PVB经过烘干机干燥后的粒径可以达到200目)、缩醛度高(可达到78%及以上)、酸值低(酸值低于0.05%)、质量稳定。同时，固体有机酸对设备腐蚀小、对环境污染小，生产过程中更易操作、使用更加方便。(2)本发明所述固体有机酸的用量少，反应过程易控制且制得的PVB树脂粉颗粒均匀，克服了传统工艺采用盐酸易产生树脂颗粒不均以及结块现象；(3)固体有机酸生产过程中更易储存、使用；(4)本发明所述聚乙烯醇缩丁醛的Mn为175000 195000道尔顿。
下面结合附图并通过具体实施方式
来进一步说明本发明的技术方案。图1:PVA与PVB的红外光谱图。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:实施例1一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)将PVA加入到带有搅拌器、回流冷凝管和恒温仪的2000ml三口烧瓶中，加入去离子水，加热升温至PVA溶解，温度不超过90°C ；
(2)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，所述固体有机酸与PVA的质量比为1:12;(3)将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温2小时；(4)将反应析出的沉淀物水洗，碱溶液浸泡中和0.5小时,然后过滤；(5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。实施例2一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(1)将PVA加入到带有搅拌器、回流冷凝管和恒温仪的2000ml三口烧瓶中，加入去离子水，加热升温至PVA溶解，温度不超过90°C ；(2)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，所述固体有机酸与PVA的质量比为1:17;(3)将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温4小时；(4)将反应析出的沉淀物水洗，碱溶液浸泡中和1.5小时,然后过滤；(5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。实施例3一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(1)将PVA加入到带有搅拌器、回流冷凝管和恒温仪的2000ml三口烧瓶中，加入去离子水，加热升温至PVA溶解，温度不超过90°C ；(2)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，所述固体有机酸与PVA的质量比为1:15;(3)将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温3小时；(4)将反应析出的沉淀物水洗，碱溶液浸泡中和I小时，然后过滤；(5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。实施例4一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，所述方法包括如下步骤:(1)将PVA加入到带有搅拌器、回流冷凝管和恒温仪的2000ml三口烧瓶中，加入去离子水，加热升温至PVA溶解，温度不超过90°C ；(2)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，所述固体有机酸与PVA的质量比为1:14;(3)将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温3.5小时；(4)将反应析出的沉淀物水洗,碱溶液浸泡中和I小时，然后过滤；(5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明所制得PVB树脂粒径均匀(PVB经过烘干机干燥后的粒径可以达到200目)、缩醛度高(可达到78%及以上)、酸值低(酸值低于0.05%)、质量稳定。如图1所示为PVA与PVB的红外光谱，通过该红外光谱图，可以证明本发明反应生成产物确为PVB。从结构上分析，两者的主要区别是:PVB树脂中的羟基的含量明显变少，同时树脂中新出现了大量的缩丁醛官能 团，新增了 C-O-C键。这在两者的红外谱图上有表现。由图可以清渐的看出其不间之处是在1054CHT1，1150CHT1附近PVB有着较强的吸收蜂即C-O-C的吸收峰，表明所得树脂中已出现了 C-0-C，已成功的进行缩醛化反应。而PVA树脂在相应的位置则吸收峰不明显。两者红外谱图的共同点有在3448CHT1附近两者都出现了很强的-OH吸收峰，在2924CHT1附近都有C-H的伸缩振动峰，羰基C=O的吸收峰出现在1740CHT1附近，表明PVB树脂中除了生成一定的缩醛基之外还含有一定的醇羟基和醋酸乙烯基团。应该注意到并理解，在不 脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法采用二步沉淀法，固体有机酸作为催化剂，制备得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液； (2)向PVA水溶液中加入固体有机酸； (3)向步骤(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，反应； (4)将反应析出的沉淀物水洗,碱溶液浸泡中和,然后过滤； (5)将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体有机酸为对甲基苯磺酸； 优选地，所述固体有机酸与PVA的质量比为1: (12 17)，优选1: (13 16)，进一步优选 1:15。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过加热升温将PVA溶解至水中，所述加热升温的温度不超过90°C ； 优选地，将步骤(I)得到的PVA的水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸，优选在32 40°C的温度下加入固体有机酸。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，优选将步骤(2)得到的PVA水溶液的温度调整为12 20°C后加入正丁醛； 优选地，向步骤(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，优选升温至52 60°C。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，升温至50 60°C后，恒温2 4小时，优选恒温2.3 3.8小时； 优选地，步骤(4)所述中和的时间为0.5 1.5小时，优选0.55 1.45小时。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，将步骤(4)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (I ’)通过加热升温将PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液，所述加热升温的温度不超过90 0C ； (2’)将PVA水溶液放置40 50分钟后，在30 40°C的温度下加入固体有机酸； (3’)将步骤(2’)得到的PVA水溶液的温度调整为10 20°C后加入正丁醛，待发生均相变为非均相的相变后，升温至50 60°C，恒温2 4小时； (4’ )将反应析出的沉淀物水洗，碱溶液浸泡中和，然后过滤； (5’)将步骤(4’)过滤得到的沉淀物水洗，离心脱水，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
9.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂由权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在安全膜中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法采用二步沉淀法，固体有机酸作为催化剂，制备得到聚乙烯醇缩丁醛。本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种用有机酸替代无机酸作为酸催化剂的新工艺，通过大量实验证明，用固体有机酸作为催化剂，所制得PVB树脂粒径均匀、缩醛度高、酸值低、质量稳定。同时，固体有机酸对设备腐蚀小、对环境污染小，生产过程中更易操作、使用更加方便。所述聚乙烯醇缩丁醛可用于安全膜。
文档编号C08F8/28GK103183756SQ20131011685
公开日2013年7月3日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者邹向城, 洪锐彬 申请人:东莞市龙怡阻燃材料有限公司, 东莞市柏百顺阻燃技术研究院