一种聚丁二烯接枝异戊橡胶及其制备方法和硫化胶及混炼胶的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法/由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶以及由该聚丁二烯接枝异戊橡胶制得的混炼胶和硫化胶。在所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量%，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量%；所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2×105-5×105，分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1,4-结构的含量为95-99重量%。本发明提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶不仅具有优异的力学性能，还具有较好的加工性能。此外，本发明的制备方法简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备得到的聚合物的组成与分子量，极具工业应用前景。
【专利说明】一种聚丁二烯接枝异戊橡胶及其制备方法和硫化胶及混炼
胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法和由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶和硫化胶及混炼胶。
【背景技术】
[0002]近年来，随着我国汽车工业及高速公路建设的飞速发展，对天然橡胶的需求量不断攀升。而我国大部分地区处于亚热带，天然橡胶资源不足，发展空间有限。因此，实现合成天然橡胶的产业化成为近年来产业人士关注的热点。由于稀土异戊橡胶的微观结构及力学性能与天然橡胶最为相近，在应用天然橡胶的橡胶制品中可部分甚至全部替代天然橡胶。此外，稀土异戊橡胶无需塑炼，生产能耗低，在抗硫化还原、生热性能等方面比天然橡胶更具优势。
[0003]在异戊橡胶的工业化进展过程中，业界人士同时也发现稀土异戊橡胶存在的一些弊端，如聚合反应后期存在胶液粘度过大而不利于体系的传热和胶液的输送、生胶的冷流性严重不利于存放与运输等弊端。众所周知，将支链引入线性结构中可有效地改善双烯烃橡胶的加工性能和使用性能。在恒定门尼粘度下，聚合物的支化度增加，其溶液粘度下降，同时其冷流的趋势也下降。此外，双烯烃橡胶支化改性还会带来一些其他的特性，如改善填料在橡胶基体材料中的分散性等。
[0004]近年来，关于支化改性的双烯烃橡胶的研究也屡屡出现在相关的专利和文献报道中。例如，US6586542B2中提出利用二烷基锌作为一种调节剂，在不影响1，4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1，4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。CN1884328A公开了能够采用钥系催化剂制备出结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶，支链的性质、长度、分布、·支化度等在一定范围内可控，加工性能和物理力学性能优良。CN1705687A公开了在聚合反应后期加入金属卤化物作为支化剂能够制备出具有高顺1，4-结构含量、几乎不含凝胶、高度支化的稀土异戊橡胶，其生胶性能优于市售的异戊橡胶，与天然橡胶相当。EP0942004A2公开了采用n_BuLi引发阴离子聚合，得到高分子量，分子量分布、玻璃化转变温度(Tg)、乙烯基含量可控的支化聚丁二烯和聚异戊二烯。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种新的聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种新的聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法和由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。
[0006]本发明提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X 105，分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。
[0007]本发明还提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤:[0008](I)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、分子量分布为2-3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键；
[0009](2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯共聚，得到数均分子量为2X 105-5X 105、分子量分布为3-4的聚丁二烯接枝异戊橡胶；以所述聚丁二烯和异戊二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯的用量为0.5-8重量％，所述异戊二烯的用量为92-99.5重量％。
[0010]本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。
[0011]本发明还提供了由上述聚丁二烯接枝异戊橡胶得到的硫化胶和混炼胶。
[0012]本发明的发明人经过深入研究发现，在聚合过程中，通过加入具有上述性质的聚丁二烯后，在保证制备出的支化聚异戊二烯具有优异力学性能的前提下，其门尼粘度也能够显著降低，即，具有更好的加工性，能够增大聚合胶液在管线中的流动性，进而降低生产能耗。此外，本发明的制备方法简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备得到的聚合物的组成与分子量，极具工业应用前景。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1用于显示 本发明实施例制得的聚丁二烯接枝异戊橡胶不同分子量级份的支化因子。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X IO5,分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。
[0017]优选情况下，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为1-5重量％，异戊二烯结构单元的含量为95-99重量％，顺1，4-结构的含量为97-99重量％，支化因子为0.6-0.98。
[0018]本发明中，支化因子是表征支化程度的参数之一，线性聚合物的支化因子为1，支化因子数值越小，说明其支化程度越高。支化因子g的大小可以参照下述公式计算得到:
[0019]^([nJ/Ti^])，其中[nb]为支化共聚物的特性粘数，Ln1]为线性聚合物的特性粘数。
[0020]根据本发明，优选地，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为95-99重量％ ;更优选地，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的门尼粘度为60-80。所述门尼粘度通过自动门尼粘度计(例如，SMV-300型，购于岛津公司)按照GB/T1232.1-2000公开的方法进行测定得到，其中，预热时间为lmin，转动时间为4min，测试温度为100°C。
[0021]根据本发明提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶，优选情况下，所述丁二烯链段的数均分子量为2000-10000，分子量分布为2-3，更优选数均分子量为3000-7500。本发明的发明人发现，当丁二烯链段的数均分子量在上述范围内时，能够使由该聚丁二烯接枝异戊橡胶的硫化胶的撕裂强度得到明显的改善。
[0022]进一步优选情况下，以丁二烯链段的重量为基准，所述丁二烯链段中顺1，4-结构的含量为70-80重量％，反1，4-结构的含量为20-30重量％。
[0023]需要说明的是，除顺1，4_结构和反1，4_结构外，丁二烯链段中还可能存在1，2-结构，这几者之和满足100%。由于本发明中主要关心顺1，4-结构和反1，4-结构的含量，因此对于其他结构的含量不特别指明、测定。
[0024]本发明提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法包括以下步骤:
[0025](I)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、优选为3000-7500，分子量分布为2_3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键；
[0026](2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯进行共聚，得到数均分子量为2 X 105-5 X 105、优选为3 X 105-4 X IO5,分子量分布为3_4的聚丁二烯接枝异戊橡胶；以所述聚丁二烯和异戊二烯的 总重量为基准，所述聚丁二烯的用量为1-5重量％，所述异戊二烯的用量为95-99重量％。
[0027]需要说明的是，当采用上述方法制备本发明的聚丁二烯接枝异戊橡胶时，由于丁二烯的均聚一般认为基本上主要在步骤(1)发生，因此聚丁二烯接枝异戊橡胶中聚丁二烯链段的数均分子量、分子量分布以及顺1，4-结构的含量和反1，4-结构的含量基本由步骤(I)决定，与步骤(1)的聚丁二烯基本相同。为方便起见，本发明采用步骤(1)的聚丁二烯的数均分子量、分子量分布以及顺1，4-结构的含量和反1，4-结构的含量来分别表示聚丁二烯接枝异戊橡胶中丁二烯链段的数均分子量、分子量分布以及顺1，4-结构的含量和反I，4-结构的含量。
[0028]其中，步骤(1)中，含有共轭双键的聚丁二烯的含量可以按照本领域技术人员公知的方法进行测定，例如，可以采用滴定法进行测定，具体测试方法如下:将过量的马来酸酐与聚丁二烯进行Diels-Alder反应，并将未反应的马来酸酐与水进行皂化反应；然后加入KIO3和KI，用Na2S2O3进行滴定皂化反应生成的马来酸的量，从而确定参与Diels-Alder反应的马来酸酐的量，进而推出聚丁二烯中的共轭双键的摩尔数nl ;而聚丁二烯的摩尔数n2=加入的丁二烯的重量+聚丁二烯的数均分子量，则含有共轭双键的聚丁二烯的含量=共轭双键的摩尔数nl +聚丁二烯的摩尔数n2 X 100%。
[0029]根据本发明，步骤(1)中，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应条件，但是，优选情况下，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量、较窄分子量分布的聚丁二烯，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述聚合反应的条件通常包括反应温度、反应压力和反应时间，例如，所述反应温度可以为0-60°C，反应压力可以为0.1-0.5MPa，反应时间可以为2_10小时；优选地，所述反应温度为20-30°C，反应压力为0.3-0.4MPa，反应时间为2_3小时。本发明所述的压力均指表压。
[0030]根据本发明，步骤(2)中，所述聚丁二烯与异戊二烯的重量比可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够使得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶具有优异力学性能与较低的门尼粘度即可，例如，所述聚丁二烯与异戊二烯的重量比可以为0.01-0.05:1。
[0031 ] 根据本发明，优选情况下，步骤(2 )中，所述接触在惰性气氛中进行。如上所述，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。所述接触的条件通常包括接触温度、接触压力和接触时间，例如，所述接触温度可以为10 -60°C，接触压力可以为0.1-0.4MPa，接触时间可以为1-5小时；优选地，所述接触温度为20-40°C，接触压力为0.2-0.3MPa，接触时间为2_3小时。
[0032]根据本发明的制备方法，从便于描述的角度出发，将步骤(1)中使用的催化剂称为“第一催化剂”，使用的有机溶剂称为“第一有机溶剂”;将步骤(2)中使用的催化剂称为“第二催化剂”，使用的有机溶剂称为“第二有机溶剂”。
[0033]其中，本发明对所述第一催化剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域常规的能够引发丁二烯聚合的催化剂的种类和用量，例如，所述第一催化剂可以为镍系催化剂。所述镍系催化剂的种类为本领域技术人员公知，通常来说，所述镍系催化剂包括:主催化剂有机镍化合物，例如脂肪族羧酸镍盐、芳香族羧酸镍盐、脂环族羧酸镍盐等中的一种或多种，所述脂肪族羧酸镍盐例如可以为醋酸镍、辛酸镍、乙酰丙酮镍等中的一种或多种，所述芳香族羧酸镍盐例如可以为苯甲酸镍、水杨酸镍等中的一种或多种，所述脂环族羧酸镍盐例如可以为环烷酸镍；有机金属化合物，例如正丁基锂、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝等中的一种或多种；给电子体，例如三氟化硼、氟化氢、三氟化钛、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。优选情况下，所述镍系催化剂含有环烷酸镍、倍半乙基铝和N-甲基吡咯烷酮；所述环烷酸镍、倍半乙基铝与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，所述摩尔比可以为1:5-20:1_2，优选为1:8-12:1.2-1.8。以丁二烯的摩尔数为基准，以镍元素计的所述第一催化剂的用量可以为1-3摩尔％。
[0034]同理，本发明对所述第二催化剂的种类和用量也没有特别限定，可以为本领域常规的能够引发聚丁二烯与异戊二烯聚合的催化剂的种类和用量，例如，所述第二催化剂可以为钕系催化剂。所述钕系催化剂的种类为本领域技术人员公知，通常来说，所述钕系催化剂含有以下组分:
[0035]A、羧酸钕化合物或磷/膦酸钕化合物；
[0036]B、烷基铝化合物:通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基;
[0037]C、含卤素化合物:选自通式为AlR2X的烷基卤化铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为R’nX4_nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或稀丙基，X为漠或氣；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，η为0-3的整数；[0038]D、共轭二烯烃:选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3_二甲基丁二烯中的一种或多种。
[0039]其中，所述羧酸钕化合物优选为C1-C2tl羧酸钕，更优选为C6-Cltl羧酸钕。
[0040]所述含卤素化合物优选选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种。
[0041]所述共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯。
[0042]以Imol的所述聚丁二烯为基准，以钕元素计的所述第二催化剂的用量可以为1Χ10-4-3Χ10-4 摩尔。[0043]所述钕系催化剂的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以每摩尔羧酸钕或磷/膦酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量可以为20-100摩尔，更优选为35-80摩尔；所述烷基铝化合物的含量可以为5-30摩尔，更优选为6-25摩尔；所述含卤素化合物的含量可以为2-10摩尔，更优选为2-4摩尔。
[0044]所述第一有机溶剂和第二有机溶剂可以为本领域常用的能够作为反应媒介的有机溶剂，只要满足在聚合条件下为液态，且既不会参与聚合反应，也不会与聚合物发生化学相互作用即可。一般地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂可以各自独立地选自苯、己烷、乙苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、戊烷及其异构体(例如:正戊烷和异戊烷)、己烷及其异构体(例如:正己烷)、庚烷及其异构体(例如:正庚烷)、辛烷及其异构体(例如:正辛烷)、环己烷和抽余油中的一种或多种。所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般地，所述第一有机溶剂的用量可以使得丁二烯的浓度为2-lOmol/L，所述第二有机溶剂的用量可以使得聚丁二烯与异戊二烯的总浓度为l_2mol/L，这样不仅使得聚合反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。
[0045]根据本发明，在步骤(1)和步骤(2)中，当反应完成之后，可以采用本领域常用的各种方法使活性聚合物失活。例如，可以通过向聚合反应体系中添加终止剂来使活性聚合物链失去活性。所述终止剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述终止剂能够使具有活性端基的聚合物链失活即可。一般地，所述终止剂可以为选自水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羟基化合物中的一种或多种。所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2，6-二叔丁基对苯二酚；更优选地，步骤(1)中，所述终止剂为乙醇；步骤(2)中，所述终止剂为2，6-二叔丁基对苯二酚。本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，在此将不再赘述。
[0046]本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。
[0047]本发明还提供了由上述聚丁二烯接枝异戊橡胶得到的混炼胶和硫化胶。
[0048]为了区分起见，本发明将通过聚合反应得到的生胶称为聚丁二烯接枝异戊橡胶(即生胶)，将生胶经过硫化得到的产物称为硫化胶，将生胶经过混炼得到的产物称为混炼胶。
[0049]本发明提供的聚异戊二烯混炼胶和硫化胶与其他聚异戊二烯混炼胶的主要区别在于是由本发明的聚异戊二烯制备得到，而制备的方法则可以参照现有技术进行。例如，可以采用将该聚异戊二烯与橡胶混炼添加剂经过密炼得到。橡胶混炼添加剂的种类和用量可以参照现有技术进行，例如可以为硫化剂、炭黑等中的一种或多种。混炼的具体操作和条件也可以参照现有技术进行。
[0050]本发明对于硫化剂的种类和用量以及硫化的具体操作和条件没有特别限定，可以根据所述橡胶组合物的具体应用场合以及本领域的常规知识进行适当的选择。例如，在根据本发明的橡胶组合物用于汽车轮胎领域时，相对于100重量份所述聚丁二烯接枝异戊橡胶，所述硫化剂的总量可以为0.5-3重量份，优选为0.6-2.5重量份。所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧中的一种或多种硫化剂。
[0051] 硫化过程还可以在至少一种硫化促进剂存在下进行。所述硫化促进剂可以为本领域常用的各种硫化促进剂，没有特别限定。例如:所述硫化促进剂可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸。所述硫化促进剂的用量可以根据硫化剂的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
[0052]根据本发明的硫化胶根据具体需要还可以含有橡胶领域常用的各种添加剂，如防老剂、填料，以改善合成橡胶的性能或者赋予合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的合成橡胶具有良好的抗老化性能。所述添加剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
[0053]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0054]在以下实施例和对比例中，聚丁二烯接枝异戊橡胶的微观结构采用购自德国的型号为Bruker Tensor 27的红外光谱仪和购自德国的型号为Bruker400MHz的核磁共振仪进行测定；门尼粘度采用购自日本岛津公司的型号为SMV-300的自动门尼粘度计，按照GB-1232.1-2000规定的方法进行测定，其中，预热时间为lmin，转动时间为4min，测试温度为100°C ;分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25°C。支化因子由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测得，先利用GPC的色谱柱对聚合物分级，激光光散射仪和在线粘度计再对每一级分进行检测，最终得到与高分子溶液性质相关的各种参数。其中凝胶渗透色谱仪的型号为llOOSeries，由美国Agilent公司生产。激光光散射仪和在线粘度计均由美国的Wyatt公司生产，前者的型号为DAWN HELE0S，后者的型号为 ViscoStar viscometer。溶剂 THF 的流速为 lml/min。
[0055]以下实施例和对比例中，含有共轭双键的聚丁二烯的含量采用如下方法进行测定:将过量的马来酸酐与聚丁二烯进行Diels-Alder反应，并将未反应的马来酸酐与水发生皂化作用，加入KIO3和KI，用Na2S2O3进行滴定皂化反应生成的马来酸的量，确定参与Diels-Alder反应的马来酸酐的量，进而推出聚丁二烯中共轭双键的摩尔数nl ;而聚丁二烯的摩尔数n2=加入的丁二烯的重量+聚丁二烯的数均分子量，则含有共轭双键的聚丁二烯的含量=共轭双键的摩尔数nl +聚丁二烯的摩尔数n2X 100%。
[0056]支化因子g参照下述公式计算得到:
[0057]([nJ/Ti^])，其中[nb]为支化共聚物的特性粘数，[H1]为线性聚合物(对比例I)的特性粘数。采用激光光散射仪-粘度-GPC三检测器，先采用GPC对聚合物进行分级，通过在线粘度计测得不同分级聚合物的特性粘数[nb]和[1]。
[0058]所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中丁二烯结构单元的含量根据下述公式计算:
[0059]丁二烯结构单元含量(重量％)=聚丁二烯投料量/得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶的量X 100%
[0060]异戊二烯结构单元的含量=100重量％_ 丁二烯结构单元含量
[0061]制备例I
[0062]该制备例用于说明本发明提供的镍系催化剂及其制备方法。
[0063]在氮气保护下于10°C下，将0.3mol环烷酸镍(购自上海明环化工有限公司，下同)、3mol倍半乙基氯化铝、0.45mol N-甲基吡咯烷酮(NMP)与2L己烷在干燥的陈化釜中混合均匀并陈化半小时，得到浓度为0.15mol/L (以镍元素计)的镍系催化剂。
[0064]制备例2
[0065]该制备例用于说明本发明提供的钕系催化剂及其制备方法。
[0066]在氮气保护下，将180ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、45ml(0.45mol)异戍二烯和Ikg己烧混合均匀，并将温度调节至10°C,加入34ml浓度为0.8mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后陈化15分钟；加入50ml浓度为2mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后继续陈化24h，得到浓度为0.005mol/L (以钕元素计)的钕系催化剂。
[0067]实施例1
[0068](I)聚丁二烯的制备:
[0069]在氮气保护下，向聚合釜中加入500ml由制备例I制得的镍系催化剂、250ml含162g (3mol) 丁二烯(Bd)的己烷溶液，在20°C、0.1MPa下搅拌反应10小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得120g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯中顺1，4-结构的含量为75.3重量％，反1，4-结构含量为24.2重量％ ;所述聚丁二烯的数`均分子量为3200，分子量分布为2.2，含有共轭双键的聚丁二烯的含量为85摩尔％。
[0070](2)聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备:
[0071]在氮气保护下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g异戊二烯、5.5g由步骤(1)制备得到的聚丁二烯与100g己烷形成的溶液、150ml由制备例2制得的钕系催化剂，并在20°C、0.2MPa下搅拌反应3小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得222g聚丁二烯接枝异戊橡胶。以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为2.48重量％，异戊二烯结构单元的含量为97.52重量％，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98.0重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为3.5 X IO5,分子量分布为3.11，门尼粘度值为72。
[0072]对比例I
[0073]该对比例用于说明参比异戊橡胶及其制备方法。
[0074]在氮气保护下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、300g异戊二烯、150ml由制备例2制得的钕系催化剂，搅拌反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6- 二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得243g异戊橡胶。以所述异戊橡胶的总重量为基准，所述异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98.2重量％ ;所述异戊橡胶的数均分子量为2 X 105，分子量分布为3.74，门尼粘度值为87，支化因子为I。
[0075]实施例2[0076](I)聚丁二烯的制备:
[0077]在氮气保护下，向聚合釜中加入1000ml由制备例I制得的镍系催化剂、500ml含486g (9mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液，在30°C、0.3MPa下搅拌反应5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得333g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯中顺1，4-结构的含量为74.2重量％，反1，4-结构含量为25.8重量％ ;所述聚丁二烯的数均分子量为5600，分子量分布为2.7，含有共轭双键的聚丁二烯的含量为90摩尔％。
[0078](2)聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备:
[0079]在氮气保护下，向5L聚合釜中加入1900g己烷、300g异戊二烯、7.5g由步骤(1)制备得到的聚丁二烯与100g己烷形成的溶液、176ml由制备例2制得的钕系催化剂，并在30°C,0.3MPa下搅拌反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得213g聚丁二烯接枝异戊橡胶。以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为3.52重量％，异戊二烯结构单元的含量为96.48重量％，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为97.7重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为3.2 X 105，分子量分布为3.48，门尼粘度值为69。
[0080]对比例2
[0081]该对比例用于说明参比异戊橡胶及其制备方法。
[0082]在氮气保护下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、162g(3mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液、204g (3mol)异戊二烯、204ml由制备例2制得的钕系催化剂，搅拌反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得340g 丁二烯-异戊二烯无规共聚物，数均分子量为2.8 X 105，分子量分布为3.52，门尼粘度为82。
[0083]实施例3
[0084](I)聚丁二烯的制备:
[0085]在氮气保护下，向聚合釜中加入600ml由制备例I制得的镍系催化剂、500ml含486g (9mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液，在40°C、0.5MPa下搅拌反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得335g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯中顺1，4-结构的含量为73.8重量％，反1，4-结构含量为26.2重量％ ;所述聚丁二烯的数均分子量为7200，分子量分布为2.9，含有共轭双键的聚丁二烯的含量为80摩尔％。
[0086](2)聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备:
[0087]在氮气保护下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g异戊二烯、IOg由步骤(1)制备得到的聚丁二烯与100g己烷形成的溶液、88ml由制备例2制得的钕系催化剂，并在50°C,0.4MPa下搅拌反应I小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得226g聚丁二烯接枝异戊橡胶。以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为4.42重量％，异戊二烯结构单元的含量为95.58重量％，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98.2重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为3.8 X IO5,分子量分布为3.7，门尼粘度值为73。[0088]对比例3
[0089]该对比例用于说明参比异戊橡胶及其制备方法。
[0090]在氮气保护下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、300g异戊二烯、150ml由制备例2制得的钕系催化剂，搅拌反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6- 二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，加入5.5g按照实施例1的方法得到的聚丁二烯，经沉淀、洗涤、干燥，得250g异戊橡胶。以所述异戊橡胶的总重量为基准，所述异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98.0重量％ ;所述异戊橡胶呈双峰分布，峰位数均分子量分别为2X105、3X103。
[0091]实施例4
[0092]按照实施例1的方法制备聚丁二烯接枝异戊橡胶，不同的是，步骤(2)中，由步骤(O制备得到的聚丁二烯的加入量为3g，异戊二烯的加入量为300g，得到222g聚丁二烯接枝异戊橡胶。以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为
1.35重量％，异戊二烯结构单元的含量为98.65重量％，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2.8X 105，分子量分布为3.6，门尼粘度值为78。
[0093]实施例5
[0094](I)聚丁二烯的制备:
[0095]按照实施例1的方法制备聚丁二烯，不同的是，250ml含162g (3mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液由250ml含54g ·(Imol) 丁二烯(Bd)的己烷溶液代替，得到34g聚丁二烯，以所述聚丁二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯中顺1，4-结构的含量为78.2重量％，反1，4-结构含量为21.8重量％ ;所述聚丁二烯的数均分子量为1200，分子量分布为2.3，含有共轭双键的聚丁二烯的含量为82摩尔％。
[0096](2)聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备:
[0097]在氮气保护下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g异戊二烯、5.5g聚丁二烯与100g己烷形成的溶液、150ml由制备例2制得的钕系催化剂，并在20°C、0.2MPa下搅拌反应3小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入300ml浓度为I重量％的2，6- 二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，经沉淀、洗涤、干燥，得228g聚丁二烯接枝异戊橡胶。以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为2.41重量％，异戊二烯结构单元的含量为97.59重量％，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为98.1重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为3.7 X 105，分子量分布为3.2，门尼粘度值为75。
[0098]其中，实施例1至实施例5不同分子量级份的支化因子如图1所示。从图1可看出，本发明的聚丁二烯接枝异戊橡胶的支化因子在0.6-0.98范围内，且支化程度在一定范围内可调。
[0099]测试例
[0100]对上述实施例1-5和对比例1-3的聚丁二烯接枝异戊橡胶(生胶)，采用开炼机在辊温为70±5°C下进行混炼，然后进行硫化；硫化条件包括:温度为145°C，硫化时间为20min ;硫化基础配方为:100g生胶；45g炭黑；2g硫磺；0.9g促进剂CZ ；4g硬脂酸；5g氧化锌。硫化胶力学性能是按照GB/T528-1998中规定的方法，将样品制成I型式样测试得到的。
[0101]硫化胶的物理机械性能列于表1。
[0102]表1
[0103]
【权利要求】
1.一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其特征在于，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X IO5,分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为1-5重量％，异戊二烯结构单元的含量为95-99重量％，顺I, 4-结构的含量为97-99重量％，支化因子为0.6-0.98。
3.根据权利要求1或2所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的门尼粘度为60-80。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，所述丁二烯链段的数均分子量为2000-10000，优选3000-7500 ;分子量分布为2_3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以丁二烯链段的重量为基准，所述丁二烯链段中顺1，4-结构的含量为70-80重量％，反1，4_结构的含量为20-30重量％。
6.一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、分子量分布为2-3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键； (2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯共聚，得到数均分子量为2X 105-5X 105、分子量分布为3-4的聚丁二烯接枝异戊橡胶，支化因子为0.5-0.98 ;以所述聚丁二烯和异戊二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯的用量为0.5-8重量％，所述异戊二烯的用量为92-99.5重量％。`
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一催化剂为镍系催化剂；以丁二烯的摩尔数为基准，以镍元素计的所述第一催化剂的用量为1-3摩尔％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述镍系催化剂含有环烷酸镍、倍半乙基铝和N-甲基吡咯烷酮；优选地，所述环烷酸镍、倍半乙基铝与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:5-20:1-2。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应的条件包括反应温度为0-60°C,反应压力为0.1-0.5MPa,反应时间为2-10小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二催化剂为钕系催化剂；以Imol的所述聚丁二烯为基准，以钕元素计的所述第二催化剂的用量为1Χ10-4-3Χ10-4 摩尔。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述钕系催化剂含有以下组分: Α、羧酸钕化合物或磷/膦酸钕化合物； B、烷基铝化合物:通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基； C、含卤素化合物:选自通式为AlR2X的烷基卤化铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为R’ nX4_nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或稀丙基，X为漠或氣；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，η为0_3的整数； D、共轭二烯烃:选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种； 优选地，以每摩尔羧酸钕或磷/膦酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量为20-100摩尔，所述烷基铝化合物的含量为5-30摩尔，所述含卤素化合物的含量为2-10摩尔。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述聚丁二烯与异戊二烯的重量比为0.01-0.05 =10
13.根据权利要求10、11或12所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触在惰性气氛中进行；所述接触的条件包括接触温度为10-60°C，接触压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1-5小时。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。
15.由权利要求1-5和权利要求14中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶得到的混炼胶。
16.由权利要求1-5和权利要求14中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶得到的硫化胶。
【文档编号】C08L51/04GK103626926SQ201310291367
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2012年8月21日
【发明者】孙伟, 张 杰, 李传清, 赵姜维, 杨亮亮, 辛益双, 谭金枚, 欧阳素芳, 于国柱 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院