一种光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯（PS-co-PCEMA）及其构筑的蜂窝状有序多孔薄膜的制备方法，本发明蜂窝状有序多孔薄膜具有该方法具有制备工艺简单，多孔薄膜有序性好，制备的蜂窝状有序多孔膜具有光敏性等特点。
【专利说明】一种光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜及制备方法。
【背景技术】
[0002]自从法国科学家Francois等人将聚苯乙烯的星状聚合物或嵌段聚合物的二硫化碳溶液滴在固体基底上制备薄膜时发现在聚合物薄膜表面形成有序多孔结构以来，基于溶剂挥发的水滴模板法成为了一种引人瞩目的制备有序微结构材料的方法。所制备的蜂窝状有序膜具有孔径分布均一、孔排列高度有序等优点，在微容器和微反应器、图案化模板、细胞培养支架、图案化模板、超疏水表面、分离、催化等领域具有十分重要的应用前景。目前最为常见的成膜物质是通过阴离子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但阴离子聚合反应条件苛刻且所适用的单体较少，产品种类单一，这极大地限制了蜂窝状多孔膜的实际应用。而活性自由基聚合的发展使得成膜材料的结构和链长控制成为可能，从而在保持蜂窝状有序膜的形态结构方面更具优势，为水滴模板的发展提供了良好机遇。CN201210025266.2报道了一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)两亲性嵌段聚合物制备的蜂窝状有序多孔 膜，ZL200910098803.4报道了一种通过可控接枝聚合制备糖基化有序多孔膜的方法，ZL200810061711.4提供了一种糖基化有序多孔膜的制备方法及其用途，CN200410047286.5提供了亲水化多孔膜及其制备方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种通过传统自由基聚合方法合成具有光敏性的无规共聚物的方法，以及以这种无规共聚物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序型好，制备的蜂窝状有序多孔膜具有光敏性等特点。
[0004]本发明的方案是，一种光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，由下述重量份数的原料制备而成:
A组分I
苯乙烯1-50
偶氮二异丁臆0.01-0.5
I,4 二氧六环1-50
其中:A组分的重量分数和配比如下:
甲基丙烯酸羟乙酯 I 肉桂酰氯0.1-10
三乙胺0.5-5
二氯甲烷1-50。
[0005]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:A组分中肉桂酰氯的重量份数为1_5 (优选的，A组分中肉桂酰氯的重量份数为1.5)。
[0006]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:A组分中三乙胺的重量份数为0.5-2 (优选的，A组分中三乙胺的重量份数为I)。
[0007]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:A组分中二氯甲烷的重量份数为5_20 (优选的，A组分中二氯甲烷的重量份数为10)。
[0008]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:苯乙烯的重量份数为5-20(优选的，苯乙烯的重量份数为10)。
[0009]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:偶氮二异丁腈的重量份数为0.01-0.05 (优选的，偶氮二异丁腈的重量份数为0.03)。
[0010]前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，优选的方案在于:1，4 二氧六环的重量份数为5_20 (优选的，I, 4 二氧六环的重量份数为10)。
[0011 ] 本发明还提供了前面所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)的制备方法，将甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应2-48h (优选的，冰水浴反应8-32h)，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40°C以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，即为A组分；再将A组分、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，60-100°C下无氧反应2-24h (优选的，70-90°C下无氧反应8-16h)，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
[0012]本发明还提供了一种光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜，是由下述重量份数的原料制备而成:权利要求1-7任一所述PS-co-PCEMA 0.5-10 (优选的，权利要求1_7任一所述 PS-co-PCEMA 2-8) ;二氯甲烷 100。
[0013]本发明还提供了所述光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜的制备方法，将原料混合均匀得溶液，在氮气气流速度0.1-8 L/min (优选的，氮气气流速度2_6L/min)，湿度30-90的条件下将溶液滴到基底上，干燥后即得光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。
[0014]本发明蜂窝状多孔薄膜相比现有技术具有如下优点:1、该薄膜的成膜物质具有光敏性，可进一步进行光交联。2、该薄膜的序性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1:具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窝状 多孔膜的SEM照片。
【具体实施方式】[0016]下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料如偶氮二异丁腈、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷等购自阿拉丁试剂有限公司。
[0017]实施例一:
具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)是由下述重量份数的原料组成的:
A组分1
苯乙烯10
偶氮二异丁腈0.03
1，4 二氧六环10
其中:A组分的重量分数和配比如下:
甲基丙烯酸羟乙酯 1 肉桂酰氯1.5
三乙胺1
二氯甲烷7
所述具有光敏性的无规共聚物的制备方法如下:将上述A组份的甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应24h，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40°C以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，80°C下无氧反应8 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0018]具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的重量组成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.6二氯甲烷100
蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度4 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
[0019]图1是所得具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窝状多孔膜的SEM照片。由图1可以看出蜂窝状多孔膜的有序性好，孔径约1.6 um。
[0020]实施例二:
所述具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，由下述重量份数的原料组成的:
A组分1
苯乙烯10
偶氮二异丁腈0.025
1，4 二氧六环10
其中:A组分的重量分数和配比如下:
甲基丙烯酸羟乙酯1 肉桂酰氯1.6三乙胺I
二氯甲烷8
所述具有光敏性的无规共聚物的制备方法如下:将上述A组份的甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应24 h，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40°C以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，80 °C下无氧反应8 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
[0021]具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的重量组成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.5二氯甲烷100
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度3L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
[0022]实施例三:
具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA),由下述重量份数的原料组成的:
A组分I
苯乙烯12· 偶氮二异丁腈0.03
1，4 二氧六环12
其中:A组分的重量分数和配比如下:
甲基丙烯酸羟乙酯 I 肉桂酰氯1.7
三乙胺I
二氯甲烷8
所述具有光敏性的无规共聚物的制备方法如下:将上述A组份的甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应24h，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40 V以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，80 °C下无氧反应8 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0023]具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的重量组成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.7二氯甲烷100
所述蜂窝状多孔薄膜的制备方法如下:将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度2L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
[0024]实施例四:
具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的:A组分I
苯乙烯8
偶氮二异丁腈0.025
1，4 二氧六环10
其中:A组分的重量分数和配比如下:
甲基丙烯酸羟乙酯 I 肉桂酰氯1.4
三乙胺I
二氯甲烷7 所述具有光敏性的无规共聚物的制备方法如下:将上述A组份的甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应24h，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40 V以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，80 °C下无氧反应8 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0025]具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的重量组成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.8二氯甲烷100
所述蜂窝状多孔薄膜的制备方法如下:将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度
1.5 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
[0026]实施例五:具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的制备过程与实施例1-4基本相同，不同的是其中二氯甲烷换成氯仿。
[0027]实施例六:具有光敏性的无规共聚物PS-co-PCEMA蜂窝状多孔膜的制备过程与实施例1-4基本相同，不同的是其中二氯甲烷换成二硫化碳。
[0028]本发明的完成得益于下述资助基金项目的资助:国家自然科学基金资助项目(21203085);山东省中青年科学家科研奖励基金(博士基金)(BS2011CL011);山东省中青年科学家科研奖励基金(博士基金)(BS2012CL009)。
【权利要求】
1.一种光敏性无规共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:是由下述重量份数的原料制备而成:A组分I 苯乙烯1-50 偶氮二异丁臆0.01-0.5 1.4 二氧六环1-50 其中:A组分的重量分数和配比如下: 甲基丙烯酸羟乙酯 I 肉桂酰氯0.1-10 三乙胺0.5-5 二氯甲烷1-50。
2.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A组分 中肉桂酰氯的重量份数为1_5 (优选的，A组分中肉桂酰氯的重量份数为1.5)。
3.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A组分中三乙胺的重量份数为0.5-2 (优选的，A组分中三乙胺的重量份数为I)。
4.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A组分中二氯甲烷的重量份数为5_20 (优选的，A组分中二氯甲烷的重量份数为10)。
5.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:苯乙烯的重量份数为5-20 (优选的，苯乙烯的重量份数为 10)。
6.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:偶氮二异丁腈的重量份数为0.01-0.05 (优选的，偶氮二异丁腈的重量份数为0.03)。
7.根据权利要求1所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:1，4 二氧六环的重量份数为5_20 (优选的，I, 4 二氧六环的重量份数为10)。
8.根据权利要求1-7任一所述的光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)的制备方法，其特征在于:将甲基丙烯酸羟乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，冰水浴反应2-48h (优选的，冰水浴反应8-32h)，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40°C以下减压蒸馏，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，即为A组分；再将A组分、苯乙烯、偶氮二异丁腈和1，4 二氧六环按比例混合后搅拌均匀，60-100°C下无氧反应2-24h(优选的，70-90°C下无氧反应8-16h)，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得光敏性无规共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
9.一种光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜，其特征在于:是由下述重量份数的原料制备而成:权利要求1-7任一所述PS-co-PCEMA 0.5-10 (优选的，权利要求1_7任一所述PS-co-PCEMA 2-8) ;二氯甲烷 100。
10.根据权利要求9所述光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于:将原料混合均匀得溶液，在氮气气流速度0.1-8 L/min (优选的，氮气气流速度2_6L/min)，湿度30-90的条件下将溶液滴到基底上，干燥后即得光敏性无规共聚物蜂窝状多孔薄膜(优选的，二氯甲烷换成氯·仿或二硫化碳)。
【文档编号】C08F220/28GK103709300SQ201310714641
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】王利平, 陈立风, 李光, 高至亮, 李娅茹, 毕玉红, 张丽敏 申请人:聊城大学