用于光伏背板的辐射可固化的粘合剂组合物的制作方法

用于光伏背板的辐射可固化的粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于将高热形变温度层粘合到UV不透明的、着色的或非着色的氟聚合物膜上的辐射可固化的粘合剂体系。该辐射可固化的粘合剂体系使用一种为了使用长波长UV能量固化而优化的粘合剂组合物。为了通过LED或电子束辐射固化，还可以对该粘合剂体系进行优化。该体系设计为通过一个UV不透明氟聚合物膜来固化–并且尤其是其中二氧化钛用作颜料。一种优选的多层膜结构是一种聚偏二氟乙烯(PVDF)/可固化的粘合剂/聚酯对苯二甲酸酯(PET)结构。这种膜结构尤其作为一个背板对于光伏模块是有用的。
【专利说明】用于光伏背板的辐射可固化的粘合剂组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于将高热形变温度层粘合到UV不透明的、着色的或非着色的 氟聚合物膜上的辐射可固化的粘合剂体系。该辐射可固化的粘合剂体系使用一种为了使用 长波长UV能量固化而优化的粘合剂组合物。为了通过LED或电子束辐射固化，还可以对该 粘合剂体系进行优化。该体系设计为通过一个UV不透明氟聚合物膜来固化-并且尤其是 其中二氧化钛用作颜料。一种优选的多层膜结构是一种聚偏二氟乙烯（PVDF)/可固化的粘 合剂/聚酯对苯二甲酸酯（PET)结构。这种膜结构尤其作为一个背板对于光伏模块是有用 的。
[0002] 发明背景
[0003] 光伏（PV)模块典型地由一个透明玻璃或聚合物前板、通过封装保护的太阳能电 池、和一个背板组成。这些太阳能电池可以由本领域中用于此用途的已知的材料制成，这 些材料包括，但不限于：晶态硅、非晶态硅、镉铟镓硒化物（CIGS)、或镉铟硒化物（CIS)、 有机聚合物分子、小有机分子、或其他类似材料。这种背板在该模块的背面上暴露于环境 中。该背板的主要功能是对该经封装的电池提供保护使其免受通过与水、氧气、和/或紫 外线的反应而诱发的衰退。该背板还为该模块提供了的电绝缘。因为太阳能电池一般封 装在乙烯乙酸乙烯酯（EVA)中，所以当这些PV部件在一个热成型工艺中被层合在一起时， 该背板材料应很好地粘附到EVA上。其他有用的封装剂包括，但不限于，乙基乙酸乙烯酯、 聚烯烃、官能聚烯烃、离聚物、有机硅、接枝的聚烯烃-聚酰胺共聚物，以及聚乙烯醇缩丁醛 (polyvinyl butryl)〇
[0004] PV背板典型地是一种多层膜结构，该多层膜结构包含一个高热形变温度层，如一 种聚酯，或类似膜层，在外侧上具有一个或多个薄氟聚合物层，在PV模块背对直接太阳辐 射的一侧上暴露于环境。总体上，至少一个氟聚合物外层是着色的或UV不透明的，通常含 有一种或多种白色颜料。该高热形变温度层典型地在面对模块内部的一侧上具有或者另一 个氟聚合物膜，或者一个聚烯烃层。用一种粘合剂将该一个或多个氟聚合物膜粘附到该高 热形变温度层上。
[0005] 该粘合剂典型地是一种两部分共聚酯、氨基甲酸酯、或基于丙烯酸溶剂的粘合剂。 这些粘合剂必须不仅对氟聚合物膜和聚酯膜二者提供良好的粘合强度，而且具有高的耐热 性和耐化学性，并且必须进一步在环境暴露下是不黄化的。虽然这些粘合剂体系在PV模块 构造中是有用的，但是它们具有一些缺陷。具体地而言，这些粘合剂体系在室温下会要求一 至两周来完全固化。因此，背板厂家必须将此长的固化时间考虑进他们的生产周期内以便 确保足够的固化。此外，这些基于溶剂的粘合剂系统含有挥发性有机化合物，这些化合物必 须由背板生产厂家以一种适当的方式进行处理。
[0006] 已知UV可固化粘合剂以比基于标准两部分溶剂的粘合剂快的多的速度固化，因 此，有利的将是找到一种适合的UV可固化粘合剂体系用于生产PV背板。不幸地，已知在 着色氟聚合物膜中常用的二氧化钛（Ti0 2)白色颜料在400nm下吸收100%的光子并且在 400nm与500nm之间吸收超过80%的光子。当使用UV引发的自由基聚合作为一种使用分 散在涂层或膜中的二氧化钛固化的方法时，这造成了一个主要问题。
[0007] 出人意料地，已经开发了一种辐射可固化粘合剂体系，该体系可以用于将UV阻挡 氟聚合物膜粘附到聚酯膜上。这种粘合剂体系通过或者UV阻挡氟聚合物膜或者高热形变 温度层迅速固化并且已经被证实了具有与氟聚合物膜和聚酯膜二者的非常良好的粘合强 度。该粘合剂组合物还具有优异的耐热性和耐湿性。这些粘附的多层膜作为背板结构在一 种光伏模块中是有用的。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及一种多层膜结构，按顺序具有：
[0010] 一个多层结构，按顺序包括：
[0011] a) -个高热形变温度层；
[0012] b) -个由UV、LED或电子束辐射完全或部分固化的粘合剂组合物层；
[0013] c) 一个UV不透明氟聚合物膜层；
[0014] 其中这些层彼此相邻。
[0015] 本发明进一步涉及一种用于形成该多层膜结构的方法，由以下步骤构成：
[0016] a)形成一种辐射可固化的粘合剂组合物，包含：
[0017] 1) 一种粘合剂，包含一种脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，和一种或多种（甲 基）丙烯酸酯单体；以及芳香族低聚物，以及
[0018] 2) -种光引发剂；
[0019] b)在一个高热形变温度层与至少一个着色的氟聚合物层之间施用所述粘合剂组 合物；
[0020] c)使所述高热形变温度层、至少一个着色的氟聚合物层、以及所述粘合剂结合在 一起以便形成一种多层结构；
[0021] d)使所述涂覆且层压的多层结构暴露于长UV(MOOnm)波长辐射以便产生一个固 化的粘合剂层，该粘合剂层直接将所述高热形变温度层粘合到所述一个或多个氟聚合物膜 上。
[0022] 发明详细说明
[0023] 除非另有说明，在此使用的所有百分比是重量百分比，并且除非另有说明，所有的 分子量是重量平均分子量。将引用的所有文献通过引用结合在此。
[0024] 本发明的多层结构由通过一个或多个辐射固化的粘合剂层粘附到一个或多个UV 不透明氟聚合物膜层上的一种高热形变温度层形成。
[0025] 氟聚合物膜
[0026] 本发明的氟聚合物膜是在该多层结构的最外面的背面上-在该结构的一侧（远 离直接太阳暴露）上暴露于环境。氟聚合物膜可以是一个单层，或可以是一个多层结构。在 一个多层氟聚合物膜中，最外层含有氟聚合物，尽管内层可以含有或可以不含有氟聚合物。 在本发明中有用的氟聚合物包括，但不限于，聚偏二氟乙烯（PVDF)、乙烯四氟乙烯（ETFE)、 乙烯与四氟乙烯以及六氟丙烯的三元共聚物（EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的三元 共聚物（THV)、以及PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。这些氟聚合物可 以是功能化的或非功能化的，并且可以是均聚物、或共聚物、和它们的共混物。其他有用的 氟聚合物包括，但不限于，乙烯氯三氟乙烯（ECTFE)以及聚氟乙烯（PVF)。
[0027] 在一个优选的实施例中，该氟聚合物是聚偏乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物，或 PVDF均聚物或共聚物与一种或多种其他聚合物（与PVDF(共）聚合物是相容的）的共混物。 本发明的PVDF共聚物和三聚物是以下这些，其中偏二氟乙烯单元占大于该聚合物中的所 有单体单元的总重量的70百分比，并且更优选占大于这些单元的总重量的75百分比。偏二 氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组 的单体进行反应而制得，该组由以下各项组成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部 分或完全氟化的α -烯烃，例如3, 3, 3-三氟-1-丙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3, 3, 3, 4, 4-五 氟-1- 丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙 烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二 氧杂环戊烯类，例如全氟（1，3-间二氧杂环戊烯）以及全氟（2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环 戊烯）、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，例如2-羟乙基烯丙基醚、 或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是与氟乙烯、三氟乙烯、四 氟乙烯（TFE)、以及六氟丙烯（HFP)形成的。
[0028] 尤其优选的共聚物包括VDF，它包含从约71重量百分比至约99重量百分比的 VDF、以及相应地从约1百分比至29百分比的HFP百分比VDF、以及相应地从约1至约29百 分比的TFE;来自（例如在美国专利号3, 178, 399中披露的）；以及从约71重量百分比至 99重量百分比的VDF、以及相应地从约1重量百分比至29重量百分比的三氟乙烯。
[0029] 尤其优选的热塑性三聚物是VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE 的三聚物。这些尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能 以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达29重量百分比。在一个优选的实施例 中，该氟聚合物是不含有含氟表面活性剂的，意味着没有氟聚合物用于氟聚合物的合成或 进一步加工。
[0030] 这个或这些PVDF层还可以是PVDF聚合物与一种相容的聚合物，如聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)和含有MMA单体单元与最高达35wt%的Ch丙烯酸烷基酯共聚单体单元的 PMMA共聚物的一种共混物，其中该PVDF构成了大于30重量百分比、并且优选大于40重量 百分比。PVDF和PMMA可以被熔融共混以形成一种均匀的共混物。在一个实施例中，至少一 个氟聚合物层是60-80重量百分比的PVDF与20-40重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯的一 种共混物，或一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0031] 优选地，至少一个氟聚合物膜层是UV不透明的。对于"UV不透明的"或"UV阻挡"， 如在此所使用的是指该氟聚合物含有多种添加剂，这些添加剂在300 - 380nm范围内阻挡 了至少80 %、并且更优选至少90 %、甚至更优选至少95 %的光子。此高的光子阻挡可以通 过改变膜的厚度、一种或多种UV阻挡剂的载量、或二者来进行调节。虽然在300-400nm范 围内阻挡光子，但是本发明的氟聚合物膜允许在430 - 500nm范围内的光子的至少10%、并 且优选至少15%通过该膜。当本发明中的固化是使用电子束辐射完成时，对处于任何波长 的在氟聚合物膜中阻挡的光子的量值不存在限制。
[0032] 在一个实施例中，该UV阻挡剂由一种或多种颜料（总体上白色颜料-帮助光反 射）组成。基于聚合物，颜料总体上以按重量计从2.0百分比至30百分比、并且优选按重量 计从2. 0至20百分比的水平存在。有用的颜料包括，但不限于，二氧化钛、氧化锌、纳米-氧 化锌、硫酸钡、以及氧化锶。在含有其他UV吸收颜料-如氧化铁、炭黑的其他材料的情况下， 本发明也是有用的。这些颜料中的大多数在整个UV光谱范围内不吸收与二氧化钛相同水 平的福射-并且因此可以定制一个光引发剂包（photoinitiator package)和UV福射源 用于通过含有那些颜料的材料最大程度地固化。
[0033] 在二氧化钛的情况下，二氧化钛可以是金红石型或锐钛矿型，差不多UV范围内的 所有的光子都被吸收，一直达到约410nm。因此，对于通过UV不透明层的适当固化要求一种 特殊的粘合剂组合物和光子源。
[0034] 本发明的粘合剂体系还可以施用到含有UV吸收剂或无机纳米颜料的非着色的氟 聚合物膜上。有用的UV吸收剂包括，但不限于，受阻胺光稳定剂（HALS)、2-(邻羟基苯基） 苯并三唑、镍螯合物、邻羟基二苯甲酮以及水杨酸苯酯。基于UV不透明层中的总的聚合物 重量，UV吸收剂是以从0. 05至5重量百分比存在。HALS可以是单体的或聚合的。纳米颜 料，如纳米-氧化锌和纳米二氧化铈，是处于纳米大小范围内的颜料，从而允许看得见地透 明膜（阻挡UV)。
[0035] 可以对氟聚合物膜表面进行表面处理或化学打底漆以便改善与粘合剂的粘附。例 如，可以使用电晕、等离子体、或火焰处理和/或可以将化学处理像基于硅烷、氨基甲酸酯、 丙烯酸、胺、或乙烯的底漆施用到该膜上。
[0036] 除PVDF和一种或多种UV阻挡剂之外，该PVDF膜层组合物可以含有其他添加剂， 例如，但不限于，抗冲击改性剂、UV稳定剂、消光剂、增塑剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂、抗静 电剂、表面活性剂、调色剂、以及分散助剂。
[0037] 总的氟聚合物层具有从大于1微米至125微米、优选从5至75微米、并且最优选 从5至50微米的厚度。
[0038] 高热形变层
[0039] 该高热形变层对该多层膜结构提供了结构支持。对于"高热形变层"如在此使用的 是指一个在10微米与375微米之间、并且优选在12. 5微米与250微米之间、最优选12. 5和 125微米的薄层，该薄层具有比在涉及该多层膜的下游制造过程中所使用的热形变温度大 的热形变温度。优选地，该热形变温度超过任何制造温度至少l〇°C、并且更优选至少15°C。 可以通过DSC或DMA测量热形变温度。对于玻璃态聚合物，形变温度可以是这种材料的Tg。 对于结晶聚合物，形变温度可以是在一种合金或接枝共聚物中的最高的Tm。对于通过DMA 进行的测试，形变温度可以通过如通过DMA测量出的一个模量来确定。例如，对于一个过 程，其中最高的下游制造温度是150°C，该高热形变层的DMA在150°C下可以大于75MPa，如 通过DMA储能模量所测得的。
[0040] 在该高形变温度层中有用的材料的实例包括，但不限于，聚酯、聚酰胺、聚萘二甲 酸乙二醇酯（PEN)、以及聚碳酸酯。有用的聚酰胺包括，但不限于，聚酰胺6 (PA6)、PA6, 6、 PA11、PA12,以及聚酰胺合金-如0RAG0LL0Y产品（来自阿科玛公司（Arkema Inc.))。有 用的聚酯包括，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)。一个 尤其优选的高热形变层是PET。
[0041] 该高形变温度层可以是处理过的或未处理的。处理可以是化学的-如施用一种 底漆和/或一种高能表面预处理，如电晕、等离子体、或火焰处理。例如，可以将化学处理像 基于硅烷、氨基甲酸酯、丙烯酸、聚乙烯亚胺、或乙烯丙烯酸共聚物的底漆施用到该基底上。 该基底的任一侧上的表面处理或化学底漆可以是相同或不同的，取决于实现与粘合剂的良 好粘附所要求的化学过程。
[0042] UV可固化粘合剂
[0043] 使用一种辐射可固化的粘合剂组合物将UV不透明氟聚合物膜粘附到该高热形变 温度层上。该粘合剂组合物包括反应性低聚物、官能单体、以及光引发剂（用于与光子辐射 源一起使用）。
[0044] 在一个优选的实施例中，该粘合剂组合物含有一种或多种基于聚酯和聚碳酸酯多 元醇的脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，结合有单和多官能的（甲基）丙烯酸酯单体。 替代地，该低聚物可以包括单或多官能的具有聚酯和/或环氧骨架的（甲基）丙烯酸酯低 聚物、或芳香族低聚物（单独或与其他低聚物结合）。
[0045] 非反应性低聚物或聚合物还可以与（甲基）丙烯酸酯官能单体和/或低聚物一起 使用。可以通过组合物中的低聚物对单体的选择和浓度调节液体粘合剂组合物的粘度。
[0046] 在一个优选的实施例中，该粘合剂组合物仅含有低聚物和单体。
[0047] 本发明中有用的单体包括但不限于：以下醇的（甲基）丙烯酸酯：如异辛醇、正辛 醇、2-乙基己醇、异癸醇、正癸醇、月桂醇、十三醇、十四醇、鲸蜡醇、十八醇、二十二醇、环己 醇、3,3,5-三甲基环己醇、环三轻甲基丙烧缩甲醒（〇5^1：[。1：1'；[11161:117101口1'0口3116；1^01'1]1&1)、 2-苯氧基乙醇、壬基苯酚、异冰片醇（isobornol)，以及以下二醇和多元醇的（甲基）丙烯 酸酯：如乙二醇、丙二醇、1，3丙二醇、1，3 丁二醇、1，4 丁二醇、1，6己二醇、3-甲基-1,5-戊 二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、 新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三（羟乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二 季戊四醇，以及这样的醇、二醇和多元醇的烷氧基化的或己内酯（caprolacatone)改性的 衍生物，二丙二醇，三丙二醇和更高级的聚丙二醇，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和更高级 的聚乙二醇，混合的乙二醇/丙二醇。双官能的单体如羟基单体如丙烯酸羟基乙酯或羟基 己内酯丙烯酸酯也可以用于调节体系粘附性。在某些体系中，β_羧乙基丙烯酸酯，一种羧 基官能的丙烯酸酯单体，也是有用的。
[0048] 基于总的粘合剂组合物，1^-15%范围内的2 (2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸脂的 使用用一种丙烯酸酯低聚物粘合化学过程增加了具有PVDF膜的层片结构中的剥离强度。 此外，B-CEA(i3-羧乙基丙烯酸酯）的使用已经示出了对这些层片结构中的剥离强度具有 正效应。
[0049] 在本发明中有用的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，由脂肪族 异氰酸酯类如氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及这样的异氰酸酯的脲基甲酸酯和缩二脲与各种聚二醇 或多元醇如从二或多羟基化合物和二或多羧酸官能化合物衍生的聚酯多元醇，从聚乙二 醇、聚丙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇或这些的混合物衍生的聚醚二醇，从各种二醇，例 如1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二 醇，1，4-环己二醇，2-乙基己二醇和类似的烷基二醇制备的聚碳酸酯二醇结合制备的、用 羟基官能的（甲基）丙烯酸酯封端剂例如羟基乙基（甲基）丙烯酸酯，羟基丙基（甲基） 丙烯酸酯，聚己内酯（甲基）丙烯酸酯在两端或一端封端的那些。
[0050] 基于聚酯和聚碳酸酯多元醇的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯是优选的。
[0051] 脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯总体上具有从500至20, 000道尔顿的分子量；更优选 在1，000与10, 000道尔顿之间并且最优选从1，000至5, 000道尔顿。如果低聚物的MW太 大，则体系的交联密度是非常低的，从而创造一种具有低抗张力强度的粘合剂。当测试剥离 强度时，具有太低的抗张力强度导致多种问题，因为该粘合剂可能过早地失效。
[0052] 在另一个实施例中，该粘合剂可以是一种UV可固化的阳离子粘合剂。
[0053] 脂肪族氨基甲酸酯低聚物在该低聚物/单体共混物中的含量应该是按重量计5% 至80%、更优选按重量计10%至60%并且最优选按重量计从20%至50%。
[0054] 固化的粘合剂层在厚度上是在0. 5至1. 5密耳、优选从0. 75至1. 25密耳的范围 内。更厚的层可能不能用UV源完全固化，尽管对于电子束这不是一种限制。更薄的层可能 不提供适当的粘附。
[0055] 光引发剂
[0056] 为了使用光子通过一个UV不透明氟聚合物膜，并且尤其通过一个白色着色的 (Ti02)膜聚合或固化该粘合剂组合物，要求适当长波长UV或近可见光吸收光引发剂，与一 个匹配的辐射源结合。该光引发剂是以下的一种，即该光引发剂吸收光子以产生自由基， 这些自由基将引发聚合反应。本发明的有用的光引发剂包括，但不限于双酰基膦氧化物 (ΒΑΡ0)、和三甲基-二苯基-膦氧化物（ΤΡ0)、以及其共混物。
[0057] 基于粘合剂组合物的总量，该光引发剂在该粘合剂组合物中以0. 2至2. 0重量百 分比、优选按重量计从〇. 5至1. 0百分比存在。在一个替代方案中，如果电子束辐射用于固 化，则不需要光引发剂。
[0058] 固化方法
[0059] 对于通过UV不透明氟聚合物膜的固化，对粘合剂组合物和辐射源进行优化。
[0060] 对于涉及层压到PET两侧上的PVDF膜的多层构造，通过PVDF的固化是加工的最 佳方法。长波长（意味着大于400nm的波长）UV能量是至关重要的，以引发光引发剂衰变 成引发自由基的物种。实现要求的光谱输出的一个有用的能源由辐深紫外系统（Fusion UV Systems)制成。辐深的600瓦特/英寸镓添加剂灯更常见地被称为"V"灯。该V灯产生约 410nm的高强度光谱输出。使用来自另一个灯供应商（如诺信（N 〇rds〇n)UV公司）的一个 大功率（600瓦特/英寸）镓添加剂灯可以实现相同的粘合剂性能和固化度。
[0061] 在一个实施例中，着色的PVDF/PET/PVDF(其中两个PVDF膜都被着色）通过PET 侧评价剥离强度对固化速度的初始研究示出在辐深600瓦特/英寸"V"灯的情况下，在剥 离强度显著地下降之前，最大固化速度是25英尺/分钟。在通过PVDF侧固化的情况下，剥 离强度总体上是更低的，并且确定的是最佳固化速度是仅20英寸/分钟。
[0062] 用于固化本发明的粘合剂体系的UV辐射的一种替代来源是发光二极管（LED)，如 Ph〇se〇n415nm LED。LED与传统UV固化灯的不同在于，与发射宽能谱的传统UV固化灯相 t匕，它们是近单色的。当前，LED以从360nm至420nm范围内的波长制成。较长波长的LED， 如415nm或420nm，可以用于本发明。
[0063] 本发明的UV固化可以用作一种双固化体系（涉及UV固化和热固化二者）的一部 分。因为当被层压到光伏模块时，层压件结构将看到150°C烘烤持续15分钟。用相同的基 本配制品，将一些丙烯酸酯单体替换为它们的甲基丙烯酸酯类似物并且添加一种热分解过 氧化物可以实现更大的固化度。由于甲基基团上的空间位阻，甲基丙烯酸酯单体和低聚物 比它们的丙烯酸酯对应部分通过UV自由基聚合固化慢约8倍。由于此，甲基丙烯酸酯更典 型地与一种过氧化物一起用于热固化应用。进一步地，光潜伯胺和仲胺的使用可以连同或 者UV或者热自由基引发剂一起用于实现聚合。
[0064] 用于在本发明中产生自由基的一种替代方法将是通过使用电子束（electron beam)(电子束（e-beam))福射。在电子束固化的情况下，在粘合剂组合物中不存在光引发 剂的需求。电子束固化的使用还消除了 UV辐射对高形变温度层的任何负影响。
[0065] 通过调节粘合剂组合物中低聚物对单体的水平控制粘合剂的粘度。优选地在一个 在线操作中将粘合剂施用到氟聚合物以及高热形变层上。可以通过本领域中已知的手段施 用该粘合剂，包括但不限于喷涂、滚涂、刷涂、凹版印刷、弹性印刷、或喷墨施用。
[0066] 在本发明的一个实施例中，辐射可固化的粘合剂以一种液体的形式施用到PET层 上，接着与PVDF层一起在一种卷对卷工艺（roll to roll process)中层压。替代地，可以 将该粘合剂施用到PVDF层上，然后层压到PET层上。然后将这些层与施用的粘合剂一起置 于彼此相接触，总体上使用一些压力以及任选地低热-尽管此工艺设计为在室温下工作。 然后使层压件暴露于一个或多个辐射源-可以是相同或不同的，如早先讨论的，优选地在 线，并且优选从UV辐射、LED辐射、或电子束辐射中一个或多个源。当生产一种三层层压件 膜如PVDF/PET/PVDF膜时，优选在每个界面施用该粘合剂，并且辐射固化发生在该膜的两 侧上。在一个实施例中，该工艺在一种卷对卷系统上完成，其中每种膜的单层从它们的卷上 脱落，并且在该工艺结束后，卷起完全固化的层压件。
[0067] 在一个实施例中，发现20/英尺/分钟的线速度有效地产生一种PVDF/PET/PVDF 粘附的层压件。可以通过本领域中已知的手段增加线速度，如通过增加辐射源（如UV灯） 的数量，或通过增加光引发剂的浓度。
[0068] 在本发明的一个实施例中，所述多层结构中的一个或多个氟聚合物层对大于20 百分比的从300nm至400nm的光子是UV透明的。使用相同的UV、LED、或电子束固化。在 此情况下，可以使用较低水平的光引发剂，并且较高的线速度是预期的，因为额外的UV辐 射将可用于引发交联。
[0069] 在本发明的一个另外的实施例中，氟聚合物对于UV辐射是透明的，并且将一种UV 吸收剂（颜料、纳米颜料、有机UV吸收剂）置于粘合剂中或置于高热形变温度层中以提供 一种UV不透明多层结构。
[0070] 实例
[0071]
【权利要求】
1. 一种多层结构，按顺序地包括： a) -个高热形变温度层； b) -个由UV、LED或电子束辐射完全或部分固化的粘合剂组合物层； c) 一个UV不透明的氟聚合物膜层； 其中这些层彼此相邻。
2. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述高热形变层包含一种选自下组的聚合物， 该组由以下各项组成：聚酰胺6 (PA6)、PA6, 6、PA11、PA12,聚酰胺合金，聚碳酸酯，聚对苯二 甲酸乙二酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，以及聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)。
3. 如权利要求2所述的多层结构，其中所述高热形变层是聚对苯二甲酸乙二酯或聚对 苯二甲酸丁二酯。
4. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成： 聚偏二氟乙烯（PVDF)、乙烯四氟乙烯（ETFE)、乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物 (EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的三元共聚物（THV)、PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯聚合 物和共聚物的共混物，乙烯氯三氟乙烯（ECTFE)和聚氟乙烯（PVF)。
5. 如权利要求4所述的多层结构，其中所述氟聚合物包含一种PVDF均聚物或共聚物。
6. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述氟聚合物膜是一种多层氟聚合物膜。
7. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述UV不透明氟聚合物膜包含基于该聚合物的 按重量计2. 0百分比至30百分比的至少一种白色颜料。
8. 如权利要求7所述的多层结构，其中所述白色颜料包含二氧化钛。
9. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述UV不透明氟聚合物膜包含0. 05至5重量 百分比的UV吸收剂、纳米颜料、或其混合物。
10. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述结构是一种5层结构，由以下项按顺序组 成：一个第一 UV不透明氟聚合物膜层，所述粘合剂组合物层，一个高热形变温度层，所述粘 合剂组合物层，以及一个第二UV不透明氟聚合物膜层，其中所述第一和第二UV不透明氟聚 合物膜层可以是相同或不同的。
11. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述粘合剂组合物包含 a) 5-80重量百分比的由一种脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、具有聚酯和/或环氧 骨架的单或多官能的（甲基）丙烯酸酯低聚物类形成的一种或多种脂肪族氨基甲酸酯丙烯 酸酯；或芳香族低聚物类；以及 b) 95至20重量百分比的单和多官能的（甲基）丙烯酸酯单体类；具有聚酯和/或环 氧骨架的单或多官能的（甲基）丙烯酸酯低聚物类；或芳香族低聚物类。
12. 如权利要求11所述的多层结构，其中所述脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯类是基于聚 酯和/或聚碳酸酯多元醇。
13. 如权利要求1所述的多层结构，其中所述粘合剂组合物包含至少一种选自下组的 光引发剂，该组由以下各项组成：双酰基膦氧化物（BAPO)、和三甲基-二苯基-膦氧化物 (TPO)、以及其混合物。
14. 一种用于将UV不透明氟聚合物膜粘附到高热形变温度基底上的方法，该方法包含 以下步骤： a)形成一种UV可固化的粘合剂组合物，包含： 1) 一种粘合剂，包含一种脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，和一种或多种（甲基）丙 烯酸酯单体，以及 2) -种光引发剂； b) 在一个高热形变温度层与至少一个UV不透明氟聚合物层之间施用所述粘合剂组合 物； c) 将所述高热形变温度层、至少一个UV不透明氟聚合物层、以及所述粘合剂组合物一 起层压以便形成一种多层结构； d) 使所述涂覆且层压的多层结构暴露于长UV(MOOnm)波长辐射、或电子束辐射以便 产生一个固化的粘合剂层，该粘合剂层直接将所述高热形变温度层粘合到所述一个或多个 氟聚合物膜上。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述氟聚合物膜包含一种聚偏二氟乙烯均聚物或 共聚物。
16. 如权利要求14所述的方法，其中所述着色的氟聚合物包含基于该聚合物的按重量 计2. 0百分比至30百分比的至少一种白色颜料。
17. 如权利要求14所述的方法，其中所述高热形变层包含一种选自下组的聚合物，该 组由以下各项组成：聚酰胺6(PA6)、PA6,6、PA11、PA12,聚酰胺合金，聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，以及聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)。
18. 如权利要求16所述的方法，其中所述白色颜料包含二氧化钛。
19. 如权利要求14所述的方法，其中在所述辐射可固化的粘合剂组合物中，所述粘合 剂选自包含一种脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯的组，该脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯由一种脂 肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物结合一个或多个选自下组的部分形成，该组由以下各项组 成：单官能（甲基）丙烯酸酯单体类、多官能（甲基）丙烯酸酯单体类、具有聚酯和/或环 氧骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯低聚物类、具有聚酯和/或环氧骨架的多官能（甲基）丙 烯酸酯低聚物类；并且所述光引发剂选自双酰基膦氧化物（BAP0)、和三甲基-二苯基-膦 氧化物（TP0)。
20. -种光伏模块，在背面、背对着直接的太阳辐射，包含一块背板，该背板包含如权利 要求1所述的多层结构。
21. -种光伏模块，在背面、背对着直接的太阳辐射，包含一块包含多层结构的背板，该 多层结构包含： a) -个高热形变温度层； b) -个由UV、LED或电子束辐射完全或部分固化的粘合剂组合物层； c) 一个UV透明氟聚合物膜层； 其中这些层彼此相邻。
22. 如权利要求21所述的光伏模块，其中所述粘合剂组合物、或所述高热形变温度层 是UV不透明的。
【文档编号】C08F299/00GK104114595SQ201380009311
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月14日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】R·L·肯色基, J·M·奥利弗, A·A·勒费比尔, G·S·奥布莱恩 申请人:阿科玛股份有限公司, 阿科玛法国公司