疏水性涂层的制作方法
【专利摘要】公开了能够获得疏水性涂层的组合物。所述组合物包含：(a) 疏水性胶粒；(b) 具有四个羟基配体的第一水解的季硅烷和/或其低聚物；(c) 具有至少两个羟基配体和至少一个疏水性配体的第二水解的季硅烷和/或其低聚物；和(d) 溶剂。
【专利说明】疏水性涂层 发明领域
[0001] 本发明涉及施加于表面以在其上形成疏水性涂层的组合物。特别地，本发明涉及 包含疏水性胶粒、水解的硅烷和溶剂的此类组合物。
[0002] 发明背景 干旱、不良灌溉和不足的管道系统只是导致某些地区水短缺的原因。水短缺能够造成 严重的社会问题，例如健康问题，其是在不存在足够量水的情况下不充分的清洁应用的直 接结果。
[0003] 已经对用有限量的水清洁表面作出努力。事实上，已经研究了试图模拟荷叶表面 的表面清洁。例如，芋头叶已经用作可以起到荷叶作用的聚苯乙烯结构的模板。此类结构 可以用于具有超疏水性的涂层。因此，需要具有难于润湿的表面的制品，即具有疏水性表面 的制品，因为当存在低量水时它们具有自清洁性。此外，施加之后，此类涂层获得对于消费 者而言使清洁更容易且更快的表面。
[0004] 尽管需要疏水性和特别是超疏水性表面，但导致形成此类表面的组合物可能难于 制造并且能够导致形成具有差的自清洁性的表面，例如是其过低的特征接触角的直接结 果。此外，没有提供用于形成不改变处理过的表面的外观的超疏水性涂层的可行方法。
[0005] 对于开发导致形成具有对抗水的高接触角的表面的疏水性涂层越发有兴趣。
[0006] US 6,210,750 (SAMSUNG CORNING CO LTD)公开了由一种方法制备的防水玻璃， 该方法包括：(a)通过在水存在下在碱性条件下水解和缩聚有机溶剂中的烷氧基硅烷，然 后在酸性条件下处理所述胶体二氧化硅悬浮液制备胶体二氧化硅悬浮液，以获得包含交联 球形二氧化硅粒子和线性聚硅氧烷的二氧化硅分散体，（b)合并所述二氧化硅分散体和由 乙酸和醇构成的混合溶剂以获得涂层组合物，（c)在玻璃基材表面上施加所述涂层组合物 以从其形成二氧化硅层，（d)热处理所述二氧化硅层以在所述玻璃基材上提供二氧化硅薄 膜，和（e)在所述二氧化硅薄膜上施加防水剂以提供防水玻璃。
[0007] Η. M. Shang^X , "Optically transparent superhydrophobic silica-based films^, ThinSolidFilms, 2005, ￡72, 37-43公开了通过溶胶-凝胶处理和自组装（SA) 获得的光学透明的超疏水性二氧化硅基薄膜。在溶胶-凝胶处理期间通过认真控制各种二 氧化硅前体的水解和缩合反应，通过调节溶胶-凝胶的微结构获得需要的表面粗糙度，而 通过表面缩合反应，通过引入单层完成表面化学的改性。
[0008] 在上述两个公开中，教导了在用二氧化硅薄膜涂布之后施加表面改性处理的附加 步骤(例如通过氟烃的表面缩合）从而实现需要的防水性。
[0009] B. J. Basu "Effect of microstructure and surface roughness on the wettability of superhydrophobic sol-gel nanocomposite coatings"，J. So I-Ge I 5bi. 2010，述，278-286公开了通过喷射包含分散在溶胶-凝胶基质(采用酸 催化的四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备）中的疏水性改性二氧化硅纳米粒子的前体 混合物制造的溶胶-凝胶纳米复合涂层。
[0010] 上述公开教导了使用厚度为15-20 Mm和/或具有相对大量的二氧化硅胶粒的薄 膜。此类性质可能不适合其中需要透明的或至少半透明的涂层的应用。
[0011] 本发明人已经意识到需要形成不改变它们施加在其上的表面的外观的涂层。另 夕卜，本发明人意识到需要用于形成此类涂层并可以从易获得的和/或安全的材料配制的组 合物从而使该组合物可以由家庭消费者使用。因此，本发明涉及用于获得包含由特定类型 的水解硅烷交联的胶粒的疏水性涂层的组合物。通过合并所述胶粒、水解硅烷和溶剂制备 固化形成需要的涂层的组合物而制备本发明的涂层。此类组合物可以采用相对安全的溶剂 (如醇和/或水性溶剂)配制并通常能够固化以获得至少半透明并通常透明和/或持久性的 涂层。
[0012] 测试和定义 疏水件 出于本发明的目的，"疏水性"用于描述被吸引到并倾向于被油(优先于水）溶解的分 子或分子的部分，或具有针对水的大于90°的接触角的表面。本文所使用的"高疏水性 (Ultrahydrophobic)"是指具有针对水的大于110°的接触角和小于45°的滑动角。本文 所使用的"超疏水性（Superhydrophobic)"是指具有针对水的至少140°的接触角和小于 20°的滑动角。本文使用的接触角是指水/蒸汽界面满足在25°C温度下的固体表面的角。 这样的角可以采用测角器或其他水滴形分析系统测量。本文使用的滑动角是指在25°C下5 μ?水滴滑动的表面的倾斜角。
[0013] 低聚物 出于本发明的目的，"低聚物"是指由几个单体单元，例如2至100个，更优选2至60个 单体单元构成的分子。
[0014] 水解 出于本发明的目的，"水解"是指与水反应。本文中的"可水解的"是指可以与水反应的 化合物。"水解的"是指所述化合物是另一化合物(前体）与水的反应产物。
[0015] 本文中提及的pH值在25°C的温度下测量。
[0016] 诱射比 本文中引用的透射比的值在550 nm波长下测定并如下测量： -将透射比为89. 0%的未涂布载玻片当作基材。 -将组合物涂抹在所述载玻片的一侧上以提供约2. 86 X KT4 mg/mm2的均匀涂层。 -将所述涂层固化10 min或直到其形成粘结薄膜。 -将所述涂布的载玻片放置在紫外可见光分光仪（例如Perkin-Elmer Lambda 650S) 中并在25°C下测量透射比。
[0017] 透射比在本文中用作透明度的量度，并因此应该在550 nm下不存在任何可评估吸 光度的发色团的情况下测定。
[0018] 粒度 本文中所使用的粒度是指粒子直径，除非另外说明。直径是指在未形成严格定义的球 的情况下粒子或附聚物上的平均最大可测量距离。对于多分散样品，直径是指例如使用动 态光散射（参见国际标准 ISO 13321)和仪器如 Zetasizer Nano? (Malvern Instruments Ltd，UK)测量的z-平均粒度。
[0019] "一级粒度"是指在非附聚状态下的粒子直径。
[0020] 折光指数 折光指数在25°C的温度和589 nm的波长下引用。
[0021] 杂项 除了在实施例中，或在以其它方式明确表示的情况下，本说明书中表示材料的量或反 应条件、材料的物理性质和/或用途的全部数字都可以任选地理解为被词语"约"修饰。
[0022] 除非另外说明，否则所有的量都以总组合物的重量计。
[0023] 应该注意的是在规定任何值的范围时，可以将任何特定的上限值与任何特定的下 限值结合。
[0024] 为了避免麻烦，词语"包含"是指"包括"而非必须是指"由…构成"或"由…组成"。 换言之，所列举的步骤或选项不需要是穷举的。
[0025] 尽管可能出现的权利要求并非多项从属或具有冗余性（redundancy)的事实，但 在本文中出现的本发明的公开内容被认为以彼此多项从属的方式涵盖权利要求中出现的 全部实施方案。
[0026] 在某一特征针对本发明的特定方面公开(例如本发明的组合物）时，此类公开也被 认为适用于本发明的任何其他方面(例如本发明的方法)，加上必要的变更。
[0027] 发明概述 在第一方面，本发明提供了能够获得疏水性涂层的组合物，该组合物包含： a) 疏水性胶粒； b) 具有四个羟基配体的第一水解的季硅烷和/或其低聚物； c) 具有至少两个羟基配体和至少一个疏水性配体的第二水解的季硅烷和/或其低聚 物；和 d) 溶剂。
[0028] 在本发明的第二方面，提供了用于在表面上形成疏水性涂层的方法，该方法包括 将第一方面的任何实施方案的组合物施加到所述表面并干燥所述组合物以获得所述疏水 性涂层。
[0029] 在本发明的第三方面，提供了通过第二方面的方法的任何实施方案获得和/或可 获得的疏水性涂层。
[0030] 在本发明的第四方面，提供了用于制备第一方面的任何实施方案的组合物的方 法，其中所述方法包括如下步骤： (i) 形成包含水、第一季硅烷前体和第二季硅烷前体的反应混合物； (ii) 水解所述反应混合物中的第一和第二季硅烷前体以提供所述第一和第二季硅烷 和/或其低聚物；和 (iii) 将所述反应混合物与所述疏水性胶粒合并。
[0031] 在考虑下文的详述和实施例之后会更容易地看出本发明的所有其他方面。
[0032] 详述 关于可以在本发明中使用的疏水性胶粒类型的唯一限制是该类型的疏水性胶粒可以 用于适合消费者使用的组合物中以形成疏水性涂层。本发明人已经发现在本发明的组合物 中存在粒子提高了最终涂层组合物的疏水性。在不希望受理论束缚的情况下，发明人相信 这可能由于所述粒子赋予涂层的结构以及它们的固有疏水性表面性质。
[0033] 合适的疏水性胶粒的实例包括例如金属盐，特别是金属氧化物的胶粒。合适的金 属氧化物包括例如二氧化硅（SiO2),二氧化钛（TiO2),氧化铝（Al2O 3),二氧化锆（ZrO2), 二氧化锡（SnO2),氧化锌（ZnO)，氧化铁（Fe2O3)和其混合物。更优选的是具有疏水性改 性的表面的金属氧化物。
[0034] 特别优选的是疏水性改性的二氧化硅粒子，由于它们与硅烷良好的相容性。
[0035] 适合在本发明中使用的示例性二氧化硅基粒子包含至少25重量％二氧化硅（即 氧化硅），优选至少50重量％的二氧化硅，最优选至少75重量％至100重量％的二氧化硅， 基于粒子的总重量计并包括其中涵盖的全部范围。
[0036] 示例性的疏水性改性二氧化硅包括包含至少一个如下基团的那些：
【权利要求】
1. 能够获得疏水性涂层的组合物，该组合物包含： a) 疏水性胶粒； b) 具有四个羟基配体的第一水解的季硅烷和/或其低聚物； c) 具有至少两个羟基配体和至少一个疏水性配体的第二水解的季硅烷和/或其低聚 物；和 d) 溶剂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述胶粒为疏水性改性的二氧化硅粒子，优选疏 水性改性的煅制二氧化硅粒子。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中所述二氧化硅粒子包含至少一个如下基团：
4. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一水解的季硅烷可从具有式 (R1)4Si的第一季硅烷前体水解,其中各R1独立地选自烷氧基和卤素。
5. 权利要求4所述的组合物，其中所述第一季硅烷前体包括四乙氧基硅烷、四甲氧基 娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四漠娃烧、四氣娃烧、或其混合物。
6. 如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述第二水解的季硅烷可从具有式 (R1)4ISi(R2)m的第二季硅烷前体水解，其中： -各R1独立地选自烷氧基和卤素； -R2选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基和其组合；和-m= 1 或 2〇
7. 如权利要求6所述的组合物，其中R2包含至少2个碳原子，优选地R2为C3-C3(l。
8. 如权利要求6或权利要求7中所述的组合物，其中m= 1。
9. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一水解的硅烷与第二水解的硅烷 的重量比为至少1:1，优选2:1至50:1。
10. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物包含占该组合物的〇. 1至 10重量％的量的疏水性胶粒。
11. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中该组合物包含占该组合物〇. 001至10 重量％的总量的第一水解的硅烷和第二水解的硅烷。
12. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述溶剂包含极性有机溶剂，优选地其 中所述极性有机溶剂包含C1-C4醇。
13. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述溶剂包含水，优选地其中所述溶剂 包含占该组合物5至50重量％的量的水。
14. 在表面上形成疏水性涂层的方法，该方法包括将权利要求1至13任一项的组合物 施加于该表面并将该组合物干燥以获得疏水性涂层。
15. 处理硬表面的方法，其包括： I. 通过权利要求14的方法在所述表面上形成疏水性涂层； II. 使污垢和/或污渍沉积在所述涂层上；然后 III. 将所述表面清洁以除去所述污垢和/或污渍。
16. 如权利要求15所述的方法，其中步骤III包括将权利要求1至13任一项所述的组 合物施加于所述表面。
17. 可通过权利要求14的方法获得的疏水性涂层，其中所述涂层具有至少110°的对 水的接触角、小于45°的对水的滑动角、或这两者。
18. 如权利要求1至13任一项所述的组合物的制备方法，其中该方法包括如下步骤： (i) 形成包含水、第一季硅烷前体和第二季硅烷前体的反应混合物； (ii) 水解所述反应混合物中的第一和第二季硅烷前体以提供所述第一和第二水解的 季硅烷和/或其低聚物；和 (iii) 将所述反应混合物与所述疏水性胶粒合并。
19. 如权利要求18所述的方法，其中在步骤（ii)之前或期间进行步骤（iii)。
【文档编号】C08K9/06GK104471003SQ201380039302
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】李金勇, 郭建, 陶庆胜 申请人:荷兰联合利华有限公司