一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
【专利摘要】一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，属于聚合物制备【技术领域】。本发明将质量比1︰0.8~1.2的丁二酸和丁二醇通过四级反应实现PBS本体聚合，制备用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯。本发明制备的用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯分子量分布低，能够通过该原液经过纺丝得到弹性体或非纤维领域使用的材料，其线密度偏差小，线密度不均率低，断裂强度高，断裂强度不均率低。
【专利说明】—种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特别是针对可以作为纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯聚合物的制备，其中该聚合物是以丁二酸和丁二醇为单体制备而成，属于聚合物制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前国际上非常热衷的可生物降解材料，可取代原有的许多种已使用的但可生物降级性能非常差的高分子材料，如聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲
酸乙二醇酯等。
[0003]目前公开的许多专利和文献中都对其合成方法做了许多详述，并对其合成聚合物的各种物理性能进行了测试，结果显示，PBS在许多应用领域完全能够取代聚丙烯或聚乙烯。
[0004]如果仅将PBS材料作为弹性体或非纤维领域使用的材料的话，目前专利和文献中所述的方法均可以很好的达到合成的要求。但如果将PBS聚合物制成纤维，则对于PBS聚合物的许多微观性能提出更高的标准。
[0005]经研究发现，聚酯类的高分子聚合物作为纤维原料比作为弹性固体原料在分子的均一性上有更高的要求，而分子结构是否均一通常是检测高分子聚合物溶液(或熔融液体)的流变性能，但实际操作过程中，高聚物的流变性能的检测和分析过于复杂。幸运的是，实验中发现，在相对固定的分子量的变化范围内，高聚物液体的流变性能均一度的指标与其分子量分布有相关性，即均一度越好，分子量分布越低。因此，在实验过程中将分子量分布作为高聚物液体的均一度检测指标是可行的。
[0006]CN1434339A专利中披露的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法中，其最终合成的聚合物的数均分子量为4.8万道尔顿，分子量分布为1.7。而实验中发现，在分子量为3万~7万道尔顿的范围内，分子量分布大于1.6，则会对聚酯高分子原液成纤后对于纤维的各项不匀率指标有较为明显的影响。
[0007]究其原因，分子量分布实际上是各种不同聚合度的分子的分布宽度的指数，这种指数越高，说明反应过程中的均一度越差；进一步说，由于参与反应的单体在体系中的分布不均匀，或者说是局部不均匀，造成体系中的聚合度出现较明显的差异，从而造成分子量分布过宽。因此，反应体系在反应过程中的物料均匀化非常关键，特别是在反应前期。
[0008]具体到聚酯反应中，通常在反应前期，其反应速度是由缩聚物-水的蒸出的速度决定的，因此，水是否是均匀的从体系中的各个微观组成中脱离是整个反应能够均匀进行的关键；而在反应的中后期，由于官能团的急剧减少，小分子的生成不再是反应速度的关键，取而代之的是大分子末端的官能团的碰撞和反应几率，而此时由于大分子的分子结构的空间阻碍作用，使得官能团的碰撞和反应的几率大大降低，此时，使用催化剂可以提高反应的效率和速度。
[0009]本发明即是根据上述论述，在反应的各个阶段，根据其反应特点设置了不同的工艺及过程，使聚酯反应的反应均匀度达到工艺要求。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种通过四级反应实现PBS本体聚合，制备用作纺丝原液的
聚丁二酸丁二醇酯的方法。
[0011]本发明的技术方案，一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，将质量比1: 0.Cl.2的丁二酸和丁二醇通过四级反应实现PBS本体聚合，制备用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯；
具体步骤如下:
(1)第一级反应:将待反应的丁二酸加入电加热的物料熔化器，加热至17(Tl80°C，通过第一输送设备输送至第一动态混合器中，在输送过程中添加入丁二醇总反应量的50%~70%，在第一动态混合器中充分混合；继续输送至第一级主反应器，控制反应温度为180°C，反应压力为0.4MPa，搅拌速度为550rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第一小分子闪蒸器，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ；
(2)第二级反应:反应液通过第二输送设备输送至第二动态混合器中，在输送过程中加入丁二醇总反应量的20%~30%，在第二动态混合器中充分混合，然后输送至第二级主反应器；控制反应温度为185°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速350rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第二小分子闪蒸器，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ；
(3)第三级反应:反应液通过第三输送设备输送至第三动态混合器中，在输送过程中加入丁二醇总反应量的5%~15%，在第三动态混合器中充分混合，然后输送至第三级主反应器；控制反应温度为190°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第三小分子闪蒸器，闪蒸器的绝对压力不大于IOkPa ；
(4)第四级反应:反应液通过第四输送设备输送至第四动态混合器中，在输送过程中加入剩余的丁二醇，即总的丁二醇量的4%~6%，再加入钛系催化剂或锡系催化剂，添加量为反应体系总质量的0.001%~0.01% ;在第四动态混合器中充分混合，然后输送至第四级主反应器；控制反应温度200°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第四小分子闪蒸器，闪蒸器的绝对压力不大于lkPa，即得到产品用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯；
在上述过程中，闪蒸器所得到的蒸馏物均通过水蒸气排除系统排出。
[0012]所述产品最后通过第五输送设备输送至纺丝系统，经过纺丝后得到PBS纤维。
[0013]所述第一级主反应器中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的50%，第二级主反应器中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的30%，第三级主反应器中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的15%，第四级主反应器中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的5%。
[0014]第四级反应中所加催化剂为丁二醇钛，添加量为反应体系总质量的
0.003%~0.007%。
[0015]所述第一级主反应器、第二级主反应器、第三级主反应器和第四级主反应器的高度:直径的高径比为4-ιο ；
所述四个主反应器内均设置有一个搅拌桨，所述搅拌桨上设置有若干层搅拌桨叶，每层搅拌桨叶之间的距离与主反应器的直径相当；每层搅拌桨叶之间的搅拌桨上还设置有翅片盘管的换热装置，在相同量度单位条件下翅片盘管的换热装置的换热面积的计量数值与主反应器体积的计量数值之比为2:1。
[0016]所述四个主反应器，其高度:直径的高径比为5~7。
[0017]所述第一级主反应器、第二级主反应器的搅拌桨型为直页90度型，搅拌功率设置为4~10千瓦/立方米；所述第三级主反应器和第四级主反应器为双螺带搅拌器。所述第一级主反应器、第二级主反应器的搅拌功率为7千瓦/立方米。
[0018]所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯分子量为3~7万道尔顿，分子量分布系数为 1.2~1.4。
[0019]所述第一输送设备、第二输送设备、第三输送设备、第四输送设备和第五输送设备为熔体泵或齿轮泵。
[0020]本发明的有益效果:本发明制备的用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯分子量分布低，能够通过该原液经过纺丝得到弹性体或非纤维领域使用的材料，其线密度偏差小，线密度不均率低，断裂强度高，断裂强度不均率低。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1是本发明工艺设备示意图。
[0022]附图标记说明:1、物料熔化器，2、第一输送设备，3、第一动态混合器，4、第一级主反应器，5、第一小分子闪蒸器，6、第二输送设备，7、第二动态混合器，8、第二级主反应器，9、第二小分子闪蒸器，10、第三输送设备，11、第三动态混合器，12、第三级主反应器，13、第三小分子闪蒸器，14、第四输送设备，15、第四动态混合器，16、第四级主反应器，17、第四小分子闪蒸器，18、第五输送设备，19、纺丝系统。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例中电加热物料熔化器为市售产品，使物料呈液体流动状态，为精确计量投入量，可使用精密电子秤(市售，梅特勒生产)进行在线计量。
[0024]所述动态混合器为深圳森阳流体自动化公司生产。
[0025]实施例1
使用连续四级反应的聚合形式制备用作纺丝的PBS原液。丁二酸的添加量为10kg/h。
[0026]一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，将质量比1: 0.8^1.2的丁二酸和丁二醇通过四级反应实现PBS本体聚合，制备用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯；
具体步骤如下:
(1)第一级反应:将待反应的丁二酸按10kg/h的流速加入电加热的物料熔化器1，加热至180°C，通过第一输送设备2输送至第一动态混合器3中，在输送过程中添加入4.74kg/h的丁二醇，在第一动态混合器3中充分混合；继续输送至第一级主反应器4，控制反应温度为180°C，反应压力为0.4MPa，搅拌速度为550rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第一小分子闪蒸器5，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ；
(2)第二级反应:反应液通过第二输送设备6继续输送，在输送至第二动态混合器7的过程中加入2.84kg/h的丁二醇，在第二动态混合器7中充分混合，然后输送至第二级主反应器8 ;控制反应温度为185°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速350rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第二小分子闪蒸器9，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ；
(3)第三级反应:反应液通过第三输送设备10继续输送，在输送至第三动态混合器11的过程中加入1.4kg/h的丁二醇，在第三动态混合器11中充分混合，然后输送至第三级主反应器12 ;控制反应温度为190°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第三小分子闪蒸器13，闪蒸器的绝对压力不大于IOkPa ；
(4)第四级反应:反应液通过第四输送设备14继续输送，在输送至第四动态混合器15的过程中加入0.49 kg/h的丁二醇，再加入钛系催化剂或锡系催化剂，如丁二醇钛，添加量为反应体系总质量的0.005% ;在第四动态混合器15中充分混合，然后输送至第四级主反应器16 ;控制反应温度200°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第四小分子闪蒸器17，闪蒸器的绝对压力不大于lkPa，即得到产品用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯；
在上述过程中，闪蒸器所得到的蒸馏物均通过水蒸气排除系统排出。
[0027]所述产品最后通过第五输送设备18输送至纺丝系统19，经过纺丝后得到PBS纤维。
[0028]所述第一级主反应器4、第二级主反应器8、第三级主反应器12和第四级主反应器16的高度:直径的高径比为6 ;所述四个主反应器内均设置有一个搅拌桨，所述搅拌桨上设置有若干层搅拌桨叶，每层搅拌桨叶之间的距离与主反应器的直径相当；每层搅拌桨叶之间的搅拌桨上还设置有翅片盘管的换热装置，在相同量度单位条件下翅片盘管的换热装置的换热面积的计量数值与主反应器体积的计量数值之比为2: I。例如换热面积为2m2，主反应器体积为lm3。
[0029]所述第一级主反应器4、第二级主反应器8的搅拌桨型为直页90度型，搅拌功率设置为7千瓦/立方米；所述第三级主反应器12和第四级主反应器16为双螺带搅拌器。
[0030]所述第一输送设备2、第二输送设备6、第三输送设备10、第四输送设备14和第五输送设备18为熔体泵或齿轮泵。
[0031]检测聚合物分子量为4.8万，分布为1.25。
[0032]使用该聚合物进行纺丝，所得纤维的物理性能指标如表1所示:
表1
【权利要求】
1.一种用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:将质量比1:0.8^1.2的丁二酸和丁二醇通过四级反应实现PBS本体聚合，制备用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯； 具体步骤如下: (1)第一级反应:将待反应的丁二酸加入电加热的物料熔化器(I)，加热至17(Tl80°C，通过第一输送设备(2)输送至第一动态混合器(3)中，在输送过程中添加入丁二醇总反应量的50%~70%，在第一动态混合器(3)中充分混合；继续输送至第一级主反应器(4)，控制反应温度为180°C，反应压力为0.4MPa，搅拌速度为550rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第一小分子闪蒸器(5)，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ； (2)第二级反应:反应液通过第二输送设备(6)输送至第二动态混合器(7)中，在输送过程中加入丁二醇总反应量的20%~30%，在第二动态混合器(7)中充分混合；然后输送至第二级主反应器(8)，控制反应温度为185°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速350rpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第二小分子闪蒸器(9)，闪蒸器的绝对压力不大于20kPa ； (3)第三级反应:反应液通过第三输送设备(10)输送至第三动态混合器(11)中，在输送过程中加入丁二醇总反应量的5%~15%，在第三动态混合器(11)中充分混合；然后输送至第三级主反应器(12)，控制反应温度为190°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第三小分子闪蒸器(13)，闪蒸器的绝对压力不大于IOkPa ； (4)第四级反应:反应液 通过第四输送设备(14)输送至第四动态混合器(15)中，在输送过程中加入剩余的丁二醇，即总的丁二醇量的4%飞％，再加入钛系催化剂或锡系催化剂，添加量为反应体系总质量的0.001%~0.01%，在第四动态混合器(15)中充分混合；然后输送至第四级主反应器(16)，控制反应温度200°C，反应压力0.4MPa，搅拌转速lOOrpm，停留时间控制1.5小时；将反应液输送至第四小分子闪蒸器(17)，闪蒸器的绝对压力不大于lkPa，即得到产品用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯； 在上述过程中，闪蒸器所得到的蒸馏物均通过水蒸气排除系统排出。
2.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述产品最后通过第五输送设备(18)输送至纺丝系统(19)，经过纺丝后得到PBS纤维。
3.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述第一级主反应器(4)中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的50%，第二级主反应器(8)中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的30%，第三级主反应器(12)中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的15%，第四级主反应器(16)中丁二醇的加入量为总丁二醇反应量的5%。
4.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:第四级反应中所加催化剂为丁二醇钛，添加量为反应体系总质量的0.003%~0.007%。
5.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述第一级主反应器(4)、第二级主反应器(8)、第三级主反应器(12)和第四级主反应器(16)的高度:直径的高径比为4~10 ； 所述四个主反应器内均设置有一个搅拌桨，所述搅拌桨上设置有若干层搅拌桨叶，每层搅拌桨叶之间的距离与主反应器的直径相当； 每层搅拌桨叶之间的搅拌桨上还设置有翅片盘管的换热装置，在相同量度单位条件下翅片盘管的换热装置的换热面积的计量数值与主反应器体积的计量数值之比为2: I。
6.根据权利要求5所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述四个主反应器其高度:直径的高径比为5~7。
7.根据权利要求5所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述第一级主反应器(4)、第二级主反应器(8)的搅拌桨型为直页90度型，搅拌功率设置为4~1Ο千瓦/立方米；所述第三级主反应器(12)和第四级主反应器(16)为双螺带搅拌器。
8.根据权利要求7所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述第一级主反应器(4)、第二级主反应器(8)的搅拌功率为7千瓦/立方米。
9.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯分子量为3~7万道尔顿，分子量分布系数为1.2~1.4。
10.根据权利要求1所述用作纺丝原液的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于:所述第一输送设备(2)、第二输送设备(6)、第三输送设备(10)、第四输送设备(14)和第五输送设备(18)为熔 体泵或齿轮泵。
【文档编号】C08G63/16GK103804662SQ201410080410
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】吕涛, 许洪军 申请人:无锡宝丰石化装备有限公司